Основні фізико-механічні властивості аморфних і кристалічних полімерів

Аморфні полімери - це такі, які при будь-яких умовах перебувають в аморфному стані і не містять кристалічної фази.

Фізико-механічні властивості аморфних полімерів залежать від температури, що впливає на взаємозв'язок між молекулярними ланцюгами і на їх рухливість. Певного температурного інтервалу відповідає характерне фізичний стан полімеру. У аморфних полімерів розрізняють три таких стану: склоподібного, високоеластіческое і стан плинності, або пластичної течії.

Полімери в склоподібного стані мають міцність твердих тіл: якщо прикласти значну силу (при розтягуванні, вигині), вони деформуються незначно. Це пояснюється тим, що в склоподібного стані молекули пов'язані найбільш міцно і найменш гнучкі. У порівнянні з низькомолекулярними стеклами полімерні скла можуть дещо змінювати свою форму під дією деформуючих зусиль. Пояснюється це тим, що частина ланок зберігає рухливість при наявності міцного зв'язку на багатьох інших ділянках макромолекули. Низькомолекулярні скла руйнуються без деформації або зазнаючи ледь помітну деформацію. У цьому легко переконатися, якщо порівняти властивості органічного скла (поліметилметакрилату) зі звичайним (силікатним) склом. Чим нижче температура в області склоподібного стану, тим менше число ланок має рухливістю, і при певній температурі, званої температурою крихкості, полімерні скла руйнуються без деформації, подібно низькомолекулярних стеклах. Більш тендітні в рівних температурних умовах стеклообразниє полімери, побудовані з глобулярних частинок. Глобулярні молекули втрачають рухливість в цілому, подібно до молекул низькомолекулярних сполук, і полімери глобулярного будови розколюються по лінії розділу глобулярних частинок. Вельми важливо, тому, в процесі переробки полімерів перетворити глобулярную структуру в фибриллярную, що вдається, наприклад, при переробці полівінілхлориду.

У певному, інтервалі температур полімери зі склоподібного стану переходять в високоеластіческое. У тій же області температур полімери, охолоджуючись, переходять назад в склоподібний стан. Температура, що лежить в цій області, називається температурою склування і позначається Тс.

У високоеластіческом стані полімери під дією невеликих зусиль піддаються значним оборотних деформацій. Відомо, що досить прикласти невелике зусилля, щоб розтягнути каучук в 10 і більше разів, тоді як пружна деформація стали становить 0,1% при напрузі 25 кгс / см 2. Пружні деформації, характерні для такого стану, на відміну від деформації твердих тіл називаються високоеластичними.

Високоеластіческое стан пояснюється тим, що довгі ланцюгові молекули знаходяться в зігнутому стані і здатні швидко змінювати свою форму. У рівноважному стані макромолекули приймають всілякі вигнуті форми, або конформації, викликані обертанням ланок навколо вуглець-вуглецевого зв'язку (рис. 1.4). Виникнення безлічі конформаций і переважання тієї чи іншої форми підпорядковується законам ймовірності. Найменш ймовірно випрямлена стан, так як це єдине стан серед безлічі вигнутих. Якщо полімер розтягнутий зовнішніми силами, то після зняття зусиль макромолекули в результаті теплового руху візьмуть найбільш ймовірні форми, внаслідок чого початкові розміри

матеріалу відновляться. Чим більше теплове рух, т. Е. Чим вища температура, тим вище протидію деформації і тим швидше відновляться розміри витягнутого полімерного матеріалу.

Високоеластіческое стан у різних полімерів проявляється по-різному і виявляється в різному температурному інтервалі. Це пов'язано з тим, що в дійсності макромолекули не ізольовані один від одного, вільному обертанню протидіють міжмолекулярні сили і бар'єри у вигляді об'ємних бічних груп. Вільному обертанню протидіє також агрегація макромолекул, що виражається у різних полімерів різному. Це впливає на час відновлення розмірів зразка (час релаксації) і на виникнення залишкових необоротних деформацій. Високоеластіческая деформація іноді може усуватися дуже довго. У таких випадках деформацію помилково приймають за незворотну (здається протягом).

Високоеластіческая деформація супроводжується зміною положення ланок і ділянок ланцюгів, але при цьому обов'язковою умовою є відсутність поступального переміщення макромолекул в цілому один щодо одного. В іншому випадку матеріал мав би плинністю. Стан високоеластичного тому проміжне між твердим і рідким, так як переміщення ділянок ланцюгів під впливом теплового руху наближає цей стан до рідкого, а зв'язок між макромолекулами, що перешкоджає переміщенню цілих молекул, характерна для твердих тіл. Якщо нагрівати полімер, що знаходиться в високоеластіческом стані, до певної температури, то сили зчеплення, що фіксують окремі ділянки макромолекул, зникають, і молекули набувають можливість переміщатися одна відносно одної. Це відповідає в'язкотекучий стан, або станом пластичної течії. Температура (точніше, інтервал температур), при якій здійснюється цей перехід, відповідає температурі плинності і позначається Тт. Матеріал в цьому стані має пластичними, т. Е. Необхідними, деформаціями. Необхідно відзначити, що зазначені ознаки нечітко розмежовують один стан від іншого, взаємні переходи здійснюються поступово і не супроводжуються стрибкоподібним зміною фізико-механічних властивостей.

На рис. 1.5. представлена ​​залежність деформації аморфних полімерів від

температури, яка характеризує поступовість переходу з одного фізичного

стану в інший. Крива відзначає все три стану. Залежно від хімічного складу, будови ланок і молекулярного ваги температура склування і текучості може відрізнятися дуже сильно. Тому зустрічаються полімери, в яких не виявляються всі три аморфних стану. Полімери з відносно низькою молекулярною вагою зі склоподібного стану в стан плинності переходять, минаючи область високоеластичного. Цей перехід здійснюється в певному інтервалі температур (інтервал розм'якшення), в якому в міру підвищення температури все більше число молекул набуває здатності вільно переміщатися. Якщо Тс і Тт дуже високі - вище температури розкладання матеріалу,

то він не може бути переведений в стан високоеластичного або відповідно в