Молекулярність реакції

Найменше число частинок в елементарному акті хімічного перетворення визначає молекулярної реакції.

Якщо реакція aA + bB cC + + dD протікає в одну стадію, тобто є елементарною, то молекулярної її дорівнює величині а + в, тобто сумі стехіометричних коефіцієнтів вихідних речовин. Молекулярність завжди - ціле число. Існують моно-, бі- і рідко тримолекулярного реакції. Вірогідність зіткнень чотирьох і більше частинок невелика.

До мономолекулярним реакцій відносяться деякі реакції розкладання молекул, реакції внутрішньо молекулярних перегрупувань, реакції радіоактивного розпаду.

До бімолекулярного реакцій відносяться такі, в яких взаємодія відбувається при зіткненні двох молекул різного або однакового виду:

До тримолекулярного відносяться реакції, в яких необхідно зіткнення трьох молекул:

Якщо ж реакція відбувається через кілька елементарних актів, то кожен акт має свою молекулярної. Наприклад, в реакції

Відбуваються такі стадії:

1. Br2 (г) → 2 Br (мономолекулярна стадія)

2. Br + Н2 → HBr (г) + Н (молекулярних стадія)

3. Н + Br2 (г) → HBr (г) + Br (молекулярних стадія)

По виду стехиометрического рівняння (а) не можна судити про молекулярної, треба знати механізм течії реакції, а значить класифікувати по молекулярної можна лише реакції, що протікають в одну стадію. Тому для характеристики кінетики експериментально досліджуваних реакцій вводиться більш формальна ознака - порядок реакції.

Порядок реакції по даної речовини - число, рівне ступеню, в якій концентрація цієї речовини входить в кінетичне рівняння реакції:

де m - приватний порядок по речовині А; n - приватний порядок по речовині В.

Сума показників ступенів, в яких концентрації всіх вихідних речовин входять в кінетичне рівняння, визначає порядок реакції.

Якщо реакція проходить в одну стадію, то молекулярної збігається з її порядком. Зазвичай же порядок не збігається з молекулярної. Це відбувається тому, що реакції, як правило, не протікають пуіем безпосередньої взаємодії одночасно всіх початкових частинок з прямим переходом їх в продукти реакції. Це перш за все відноситься до тих реакцій, в яких бере участь більше трьох частинок.

Однак, навіть реакції, в яких беруть участь дві або одна молекули, часто йдуть не по молекулярних або мономолекулярному механізму, а більш складним шляхом. У найпростішому випадку, коли одна зі стадій протікає дуже повільно в порівнянні з іншими, швидкість (і порядок) реакції визначається тієї ж самої повільної реакцією, яка називається лімітуючої. Якщо ж швидкості реакцій окремих стадій можна порівняти, а ці стадії є до того ж складними, то картина ще більш ускладнюється. У загальному випадку коефіцієнти в стехиометрическом рівнянні АА + ВВ сС + Дд і показники ступенів концентрацій в кінетичному рівнянні

будуть різні, а порядок реакції дорівнює сумі показників в кінетичному рівнянні п = m + n.

Реакції можуть бути першого, другого, третього, дрібного і нульового порядків. Так, розглянута нами вище реакція

є реакцією полуторного порядку, так як стадія (1) - реакцією першого порядку, стадія (2) і (3) - другого порядку, причому стадія (3) є складною (оборотної). В цілому реакція має полуторний порядок.

Реакціями нульового порядку називають реакції, в яких швидкість процесу зберігається постійною в часі. Це зустрічається в деяких гетерогенних системах. Так, якщо в реакції омилення складного ефіру з водою в розбавленому водному розчині

застосовувати ефір, малорозчинний у воді, і взяти його в надлишку, щоб в системі був присутній ефірний шар, то витрата ефіру буде постійно поповнюватися з ефірного шару. Таким чином, концентрація його в водному розчині буде постійною. Але так як реакція йде в розбавленому водному розчині, тобто в присутності надлишку води, то концентрація води змінюється дуже незначно, її можна вважати теж постять вони, отже, постійної буде швидкість процесу. І реакція в цілому має нульовий порядок. Якщо ж тільки один з компонентів, наприклад, вода, в надлишку, то витрата її в реакції практично не відбивається на її концентрації (порядок по воді дорівнює нулю) і швидкість реакції залежить лише від зміни концентрації ефіру. Порядок реакції в цьому випадку дорівнює порядку по ефіру.