лекція №40

Хінони - пофарбовані кристалічні речовини. п-бензохинона пофарбовані в жовтий колір, о-бензохінони - в червоний, антрахінони і фенантрахінони - світло-жовті речовини.

Карбонільні групи мають значний електроноакцепторні вплив, тому хінони мають електроноакцепторними властивостями. Електроноакцепторні властивості хинонов характеризуються спорідненістю до електрону і відновним потенціалом (див. Нижче). Спорідненість до електрону зростає при введенні електроноакцепторних заступників і зменшується при збільшенні числа конденсованих циклів. о-Хінони сильніші акцептори, ніж п-хінони.

Відновлення та освіту семіхінонов

Найбільш важливою реакцією хинонов є їх відновлення до двоатомних фенолів. Відновлення хинонов здійснюється в дві стадії. На першій стадії в результаті одноелектронного відновлення утворюються аніон-радикали, які називають семіхінонов. Ці частинки можуть бути легко зареєстровані за допомогою ЕПР-спекроскопіі. На другій стадії аніон-радикал приєднує ще один електрон з утворенням діаніона двухатомного фенолу.

Величина "> про представляє собою нормальний потенціал, характерний для кожної системи хинон-гідрохінон, при рівних концентраціях хинона і гідрохінону і концентрації іонів водню, що дорівнює одиниці. Таким чином, Е про є кількісною характеристикою окислювальної здатності хинона.

Величини нормальних редокс-потенціалів Е про деякі хинонов в воді при 25 о С

З даних, представлених в таблиці слід, що 1,2-хінони сильніші окислювачі, ніж 1,4-хінони, а бензохінони перевершують по окислювальної здатності хінони нафталінового ряду, які в свою чергу перевершують антрахінони і фенантренхінони. Електроноакцепторні групи посилюють окисні властивості хинонов. Високі редокс-потенціали хинонов визначаються тим, що відновлення хинона в двоатомний фенол супроводжується перетворенням ненасиченого кетону в ароматичне з'єднання.

Відновлення хинонов до двоатомних фенолів ускладнюється утворенням хингидрона - аддукта складу 1: 1 між хінони і двоатомний фенолом. Хингидрон може бути окислений до хинона або без остачі відновлений до гідрохінону.

Відновлення хинонов до двоатомних фенолів проводять за допомогою найрізноманітніших восстановителей, серед яких в лабораторних умовах перевага віддається дитіоніту натрію Na2 S2 O4 в лужному середовищі.

Легкість відновлення хинонов до фенолу відкриває можливість для використання хинонов як дегидрирующей агентів. Для цієї мети вибирають хінони з високим окислювально-відновним потенціалом, такі як 2,3,5,6-тетрахлоро-1,4-бензохинон (хлоранілу); 2,3-дихлор-5,6-диціану-1,4-бензохинон (ДДХ), діфенохінон. 1,2-Хінони зважаючи на нестабільність практично не використовуються в якості дегидрирующей агентів. Дегидрированию піддаються дігідроароматіческіе з'єднання ряду бензолу і тетрагідропроізводние ряду нафталіну, антрацену, гетероциклічних сполук, тропіліден і т.д.

Механізм дегідрірованія вуглеводнів полягає в відщепленні хинонами гідрид-іона з утворенням карбокатіон, який стабілізується відщепленням протона. Тому дегидрированию піддаються вуглеводні, які при відщепленні гідрид-іона утворюють порівняно стабільні карбокатіони.

Хінони какa, b -непредельной кетони

1,4-Хінони представляють собою типові a. b -ненасищенние кетони і для них характерні реакції 1,2- і 1,4-приєднання до сполученої системі. 1,4-бензохинона приєднує хлористий водень в 1,4-положення з утворенням 2-хлоргідрохінона.

Разом з тим 1,4-хінони вступають в типові реакції 1,2-приєднання по карбонільної групі і з гідроксиламіном дають моно- і діоксіми.

1,4-бензохинона, 1,4-нафтохінон і їх похідні проявляють властивості активних діенофілов в реакції Дільса-Альдера. При взаємодії 1,3-бутадієну з 1,4-бензохинона при 25 о С виходить моноаддукт, який повільно енолізуется з утворенням відповідного гідрохінону. Це перетворення, як і слід було очікувати, каталізується кислотою. При подальшому окисленні оксидом хрому (YI) виходить 1,4-нафтохінон.