Концентраційні гальванічні елементи
Гальванічний елемент може бути складений не тільки з різних, але і однакових електродів, занурених у розчини одного і того ж електроліту різної концентрації (концентраційні елементи).
Наприклад, гальванічного елемента, складеного з срібних електродів, опущених в 0,0001 М і 0,1 М розчини AgNO3.
Знайдемо електродні потенціали за формулою Нернста (7.2):
j 1 Ag + / Ag = j 0 + 0,059 · lg [Ag +] = 0,8 + 0,059 · lg 0,001 = 0,62 В,
Оскільки j 1 Схема такого гальванічного елемента записується так: Таким чином, принцип роботи гальванічного елемента можна описати таким чином: 1) реакція окислення на аноді, в результаті якої утворюються електрони, анод при цьому заряджається негативно; 2) реакція відновлення на катоді, катод заряджений позитивно; 3) рух електронів від анода до катода; 4) рух іонів в розчині: негативних іонів від катода до анода, позитивних - від анода до катода. Напрямок окисно-відновних реакцій За величинам окисно-відновних потенціалів можна судити про направлення протікання окислювально-відновних реакцій. Виходячи з рівняння, яке пов'язує різницю потенціалів напівреакцій (# 958;) зі зміною вільної енергії Гіббса DG, і пам'ятаючи, що можливість протікання будь-якого хімічного процесу обумовлена негативним значенням DG, можна зробити наступний висновок: окислювально-відновна реакція буде мимовільно протікати в такому напрямку, при якому полуреакции з більш високим значенням окисно-відновного потенціалу виступає в якості окислювача по відношенню до полуреакции з більш низьким потенціалом. Іншими словами, окислювально-відновна реакція може протікати в тому випадку, якщо різниця потенціалів напівреакцій відповідного гальванічного елемента позитивна. У міру протікання реакції концентрації окисленої і відновленої форм в полуреакции змінюються таким чином, що потенціал окислювача зменшується, а відновника - зростає. В результаті різниця потенціалів зменшується, рушійна сила процесу слабшає. Окислювально-відновна реакція буде протікати до тих пір, поки потенціали напівреакцій не стануть рівними. У разі рівного розподілу потенціалів в системі встановлюється хімічна рівновага. У першому наближенні вже шляхом порівняння стандартних потенціалів напівреакцій можна вирішити питання - яка з них здатна виконати функцію окислювача або відновника по відношенню до іншої. Для цього стандартні потенціали повинні істотно відрізнятися один від іншого. Наприклад, цинк (j 0 = -0,76 В) буде відновлювати (витісняти) мідь (j 0 = +0,34 В) з водного розчину її солі при будь практично здійсненною концентрації цього розчину. Але, якщо різниця стандартних потенціалів невелика (стандартні потенціали близькі), необхідно розрахувати дійсні потенціали з урахуванням концентрацій по рівнянню Нернста і тільки після цього вирішувати питання про направлення протікання даної окисно-відновної реакції. Приклад. Встановити можливість і напрямок протікання реакції Рішення. Щоб відповісти на питання, запишемо реакцію в іонному вигляді, розділивши її на полуреакции, і запишемо стандартні потенціали напівреакцій: Br2 + 2 # 275; = 2Br -; j 0 = 1,09 B, PbO2 + 4H + + 2 # 275; = Pb 2+ + 2H2 O; j 0 = 1,46 B. # 958; = Jок-ля -jвосст-ля = 1,46 - 1,09 = 0,37 В> 0. Отже, DG<0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br -. которые образуют при этом Br2 . Якщо електричний струм може вироблятися за рахунок хімічних реакцій, то і за рахунок зовнішнього джерела електричної енергії ці реакції можуть бути проведені. Окислювально-відновні процеси, що протікають на електродах при пропущенні електричного струму через розчин або розплав електроліту, називаються електролізом. При цьому на катоді відбувається процес відновлення, а на аноді - процес окислення. При електролізі можуть бути використані два типи анодних електродів: активні (що витрачаються) і інертні (невитратний). Активний анод окислюється, переходячи в розчин у вигляді іонів, а інертний є тільки електродом, через який в розчин (або розплав) передаються електрони. Інертні електроди зазвичай виготовляють з графіту або платини. Розглянемо, наприклад, електроліз розплаву солі CdCl2. При плавленні відбувається електролітична дисоціація солі: CdCl2 Cd 2+ + 2Cl -. Якщо тепер в посудину, що містить цю речовину, опустити два інертних електрода з графіту і підключити їх до полюсів зовнішнього джерела струму, то в електроліті почнеться спрямований рух іонів (рис. 7.3). При цьому на катоді буде відбуватися відновлення іонів кадмію, а на аноді - окислення іонів хлору: катод: Cd 2+ + 2 # 275; → Cd 0; анод: 2Cl - - 2 # 275; → Cl2. токообразующая реакція: Cd 2+ + 2Cl - = Cd 0 + Cl2 Розплав CdCl2 Cd 2+ Cl - Рис.7.3. Електроліз розплаву CdCl2 Через короткий час на інертних електродах осядуть металевий кадмій і газоподібний хлор (у вигляді бульбашок) і інертні електроди перетворяться в активні - в кадмієвий і хлорний, відповідно, мають такі стандартні електродні потенціали: Cd 2+ + 2 # 275; = Cd 0; j 0 = -0,4 В, Cl2. + 2 # 275; = 2Cl -; j 0 = +1,36 В. Виник гальванічного елемента буде відповідати токообразующая реакція, зворотна електролізу: Як видно з величин і знаків цих потенціалів, що виникла ЕРС спрямована назустріч зовнішнього джерела напруги при електролізі. Отже, мінімальна напруга (напруга розкладання), яке необхідно докласти для електролізу, визначається ЕРС гальванічного елемента (ГЕ), що виникає в цьому процесі. В даному випадку ЕРС 0 = 1,36 - (-0,4) = 1,76 В. Ця величина, однак, знайдена для стандартних умов, які часто не виконуються (порушуються) при електролізі. Відхилення напруги електролізу (і ЕРС ГЕ) від стандартного значення називається поляризацією. Є кілька причин поляризації електродів: концентрационная полярізація- зміна концентрації іонів у електрода в результаті протікання реакції (струму); катодного і анодное перенапряженіе- уповільнене протікання реакцій на електродах; пассивация електродів (освіта на поверхнях труднора-створімих, плохопроводящіх плівок). Для запобігання поляризації в розчини або електроди додають спеціальні речовини -деполярізатори.Велічіна поляризації може бути близько 0,5 В, що істотно як для електролізу, так і для ГЕ.