ядерна геохімія

11.6. Штучні радіонукліди в континентальній
екосистеми

11.6.1. Поведінка радіонуклідів у грунтах

Надходження штучних радіонуклідів в грунту відбувається двома основними шляхами: з атмосферними випаданнями і в результаті скидання відходів.

ГЕОХІМІЯ РАДІОНУКЛІДІВ, що надійшли В ГРУНТУ
З атмосферними випадання

З атмосферними випаданнями на поверхню грунтово-рослинного покриву чинили й чинять радіонукліди глобальних випадінь, Чорнобильської та інших аварій як в складі аерозолів або частинок, так і в розчиненому вигляді з атмосферними опадами. Як правило, це призводить до забруднення значних площ, про що докладно було сказано в попередніх розділах. Такі випадання, незважаючи на високу радіоактивність, мають мізерно малими значеннями маси. Наприклад, концентрація 90 Sr, випадає на поверхню грунтів в 60 - 70-ті рр. в середньому становила 10 мКи / км 2 (Павлоцька, 1974). Це відповідало приблизно 10 -14 # 37; в поверхневому шарі грунтів, що в 10 11 разів нижче концентрації природного стабільного стронцію. Тому такі надходження не змінюють фізико-хімічного складу середовища, в тому числі і грунтів.

Грунт - хороший поглинач радіонуклідів. Всі штучні радіонукліди, що надійшли на поверхню грунтового покриву з атмосфери, в даний час зосереджені в верхньому шарі, що не перевищує 30 см. Поглинання радіонуклідів поверхневим шаром грунту має двоякий сенс. По-перше, воно перешкоджає просуванню забруднення по грунтовому профілю і надходженню в грунтові води. Міграція радіонуклідів по горизонталі відбувається переважно з частинками грунту в результаті бічного змиву, про що говорилося вже раніше. Чим міцніше утримуються радіонукліди в кореневмісному шарі ґрунту, тим в меншій мірі вони можуть вилучатись рослинами. По-друге, акумуляція радіонуклідів в кореневмісному шарі ґрунту створює в більшій чи меншій мірі долгоживущий джерело радіоактивного забруднення (як правило, до складу забруднення входять різні радіонукліди), що є постійним депо для надходження радіонуклідів в рослинний покрив.

Поведінка радіонуклідів в грунтах залежить: 1) від форми надходження радіонукліда, перш за все ступеня розчинності; 2) від геохімічних властивостей радіонукліда; 3) від фізико-хімічних умов середовища, які визначаються складом грунту, багато в чому обумовленим природно-кліматичними, ландшафтними та геологічними умовами.

1. У перший період після випадання на поверхню грунтового покриву (зазвичай перші 2 роки) радіонукліди поводяться відмінно від стабільних елементів грунту, ізотопами яких вони є. Швидкість поглинання радіонуклідів ґрунтами залежить перш за все від розчинності випали на її поверхню частинок. Воднорастворімие форми легше взаємодіють з грунтовим що поглинає комплексом, ніж слаборозчинні. В цілому частка розчинних форм в складі випадінь залежить від хімічних властивостей елементів і зростає в ряду (Павлоцька, 1974): 144 Се, 91 Y → 95 Zr + 95 Nb → 137 Cs → 106 Ru → 90 Sr. Важливе значення має заряд аерозольних часток. Негативно заряджені і нейтральні частинки випадінь зв'язуються менш міцно, ніж позитивні, з ґрунтовими колоїдами, які переважно мають негативний заряд. Поступово радіонукліди починають включатися в геохімічний цикл і після декількох років після забруднення вже ведуть себе у відповідності зі своїми ізотопними або неізотопних носіями. Спостерігається так званий процес "старіння", коли радіонукліди з плином часу поступово переходять з обмінних станів в Необмінна.

Залежно від стану та складу з'єднань, в яких радіонукліди знаходяться в грунтах, фізико-хімічних особливостей грунту, метеорологічних і кліматичних умов для радіонуклідів можливий різний механізм міграції в грунтах: конвективний перенос, дифузія в розчині або подвійному диффузионном шарі. Конвективний перенесення з струмом води при інфільтрації через грунт домінує в грунтах з промивним режимом. При цьому радіонукліди будуть переноситися як в розчинних станах, так і в складі тонкодисперсних твердих частинок. Перенесення радіонуклідів, менш міцно пов'язаних в грунтах (наприклад, радіонуклідів Sr), буде відбуватися у вигляді розчинних солей або комплексних сполук з органічними лігандами. Для них також більш характерна дифузія в розчині, ніж в подвійному диффузионном шарі, на відміну від радіонуклідів Cs.

2. Геохімічні особливості найбільш екологічно важливих радіонуклідів розглядалися вище. Їх поведінка в грунтах має багато спільного з поведінкою в донних відкладах, про що також йшлося в попередніх розділах цієї глави.

Катіони Cs + спочатку сорбируются на негативно заряджених поверхнях колоїдів глинистих мінералів, потім

за рахунок дифузії проникають в межслоевое простір і вбудовуються в решітку мінералів, ізоморфно заміщаючи К. Початкові форми Cs в основному обмінні. Потім вони стають Необмінна і в значній мірі слабо доступними для рослин.

Для 144 Се іонообмінний механізм поглинання грунтом не є основним. Він значно менш рухливий в грунтах, ніж Sr. Припускають, що Се, як і радіонукліди інших рідкоземельних елементів, може ізоморфно заміщати Са, Fe, Al в деяких екзогенних мінералах, особливо мінералах типу солей (Павлоцька, 1974),

Поглинання і утримання грунтом радіонуклідів Ru залежить від тієї форми, в якій він надходить (анионной, катионной або нейтральною). Ru, що має велику спорідненість до Fe, може триматися на гідроксідних железомарганцевих плівках-гелях на поверхні мінеральних зерен. Водна міграція Ru можлива в анионной формі або в складі розчинних комплексів. Це питання досліджено слабо.

Рu в грунтах переважно малорухомий. Навіть в тих випадках, коли він надходить в грунт у формі розчинних з'єднань, його поведінка визначається в основному гідролізом. Майже весь розчинний і здатний до міграції Рu був знайдений в грунтах в формі Рu (ОН) n. Вважають, що доступний для рослин Рu може перебувати в формі розчинних карбонатних комплексів або карбонатів. Принаймні відомо, що в умовах арідного клімату Рu здатний проникати на глибину до 30 см. Поведінка Pu (FV) схоже з поведінкою Th. Am (OH) 3 і Cm (OH) 3 в порівнянні з Рu (ОН) 4 більш розчинні і доступні для рослин, хоча реакції гідролізу також багато в чому визначають їх поведінку в грунтах. Поведінка Np в грунтах вивчено слабо. Відомо, що його сполуки відрізняються найбільшою розчинністю і доступністю

для рослин серед всіх трансуранових елементів (Трансуранові елементи в навколишньому середовищі, 1985).

За даними Ф.І. ПАВЛОЦЬКИЙ (1974), для однієї і тієї ж грунту при однакових умовах інтенсивність поглинання радіонуклідів, як правило, збільшується в ряду 106 Ru → 90 Sr → 144 Се → 137 Cs, а міцність зв'язку - в ряду 90 Sr → 106 Ru → 95 Zr → 144 Се → 137 Cs. Найменш рухливими є радіонукліди Cs.

3. Вплив складу грунтів на поведінку радіонуклідів досить складне.

Роль грунтового гумусу в поведінці радіонуклідів двояка і залежить від багатьох умов. З одного боку, радіонукліди найбільш міцно фіксуються гумусними горизонтами грунтів, особливо гуматами Са в грунтах аридних областей. З іншого боку, переважно в гумідних районах присутнє в ґрунтових розчинах органічна речовина може сприяти міграції радіонуклідів в результаті утворення менш міцно пов'язаних з грунтом негативно заряджених і нейтральних комплексних з'єднань і колоїдів.

Природно-кліматична зональність визначає склад грунтів і реакцію середовища, а тому позначається на рухливості радіонуклідів в грунтах. Більшість катіонів малоподвижно в слаболужних грунтах аридної зони і більш рухомий в кислих грунтах гумідних зони. Так, 90 Sr легко мігрує в грунтах гумідного пояса, де він виноситься в складі водно-розчинних органічних сполук. У грунтах арідного пояса він малорухомий і накопичується на випарних бар'єри в складі слаборозчинних карбонатів, подібно Ra (див. Гл. 8). У той же час рухливість окислених форм Рu може зростати в результаті утворення розчинних карбонатних комплексів подібно U. У сполучених ландшафтах спостерігається накопичення більшості радіонуклідів в знижених елементах рельєфу. Для елементів зі змінною валентністю велику роль відіграють окислювально-відновні реакції. Відбувається накопичення багатьох з них на відновлювальних бар'єри (Рu, Тс, Ru).

Для оцінки відносної рухливості і міцності фіксації радіонуклідів в грунтах часто використовується широко поширений в грунтознавстві метод вилучення водою, розчинами різних солей і соляної кислоти. Сольові витяжки застосовуються для визначення іонів, що знаходяться в обмінному стані. Ілюстрацією впливу складу грунтів і особливостей радіонуклідів на міцність їх фіксації грунтами можуть служити дані табл. 11.2, з якої добре видно, що повнота поглинання

радіонуклідів ґрунтами і міцність їх фіксації зростають в ряду дерново-підзолистий супіщаний → дерново-підзолистий суглинна → чорноземна. У цьому ряду збільшується дисперсність ґрунтових частинок, серед глинистих мінералів зростає роль монтмориллонитовій групи, збільшується роль органічної речовини і обмінного Са. Витіснення обмінних форм радіонуклідів відбувається за рахунок елементів-носіїв: 90 Sr найбільш добре витягується розчином CaCl2. a 137 Cs - КС1.

Особливо помітно проявляються геохімічні особливості окремих радіонуклідів. 90 Sr найбільш рухливий. У дерново-підзолистих грунтах основна його частина знаходиться в обмінному стані і легко витісняється іонами Са. Лише в чорноземах близько половини поглиненого радіонукліда Sr необмінно пов'язано в гуматами Са.

Одним з найменш рухомих радіонуклідів є 137 Cs, який практично повністю поглинається ґрунтами будь-якого складу. В обмінному стані він знаходиться в дерново-підзолистих грунтах переважно легкого механічного складу. У суглинних грунтах і чорноземах практично весь Cs необмінно зв'язується в решітках глинистих мінералів.

Поглинання ґрунтами 106 Ru мало залежить від їх складу і, видимо, визначається співвідношенням аніонних і катіонних форм Ru в розчині. Очевидно, що в разі, иллюстрируемое табл. 11.2, близько половини рутенію знаходилося в аніонних формах і не було поглинуто грунтами. Близько 10 # 37; поглиненого грунтами Ru було в обмінному стані і легко витіснялося іонами Са.

144 Се в даному випадку виявився найменш рухомим радіонуклідом. Він практично повністю поглинався грунтами будь-якого складу і не витіснявся іонами Са, найбільш близького за величиною іонного радіусу.

ПОВЕДІНКА ШТУЧНИХ РАДІОНУКЛІДІВ,
ПОСТУПИЛИ В ГРУНТУ В СКЛАДІ ВІДХОДІВ

В цілому поведінка кожного радіонукліда в грунтах підпорядковується одним і тим же закономірностям, описаним вище. Однак є і суттєві відмінності в поведінці радіонуклідів, що надійшли в грунт у вигляді аерозольних випадінь або в складі рідких відходів. У першому випадку радіонукліди у вигляді субмікронних частинок потрапляють в незмінну природне середовище і включаються в існуючі в ній геохімічні цикли. У другому випадку в грунт надходять великі кількості різноманітних речовин, різко змінюють хімічні та фізико-хімічні умови середовища. Міграція радіонуклідів при цьому буде обумовлена ​​обстановкою, що склалася в результаті взаємодії забруднюючих речовин з природним середовищем. Як приклад можна привести досить поширений спосіб поховання рідких відходів середньої активності в траншеях, заповнених шматками виветрелих вапняку, просоченого лугом. Траншеї зверху були засипані щільним шаром грунту (Olsen et al. 1986). Таке заповнення створює лужну буферну середу, що перешкоджає міграції 90 Sr і 137 Cs. Однак в цих умовах 60 Со виявився вельми рухливим і легко мігрував в складі ґрунтових вод за межі сховища. Кобальт, що має два ступені окислення, в цих умовах перебував в формі Со 2. найбільш розчинною і стійкою при рН 9,5. При цьому він входив до складу аніонних комплексів як з неорганічними лігандами, так і з органічними: низькомолекулярними грунтовими фульвокислот і ЕДТА дезактивуючих розчинів.

99Тс має 7 ступенів окислення. У окисної обстановці сховища найбільш стійкий Тс (VII), присутній у формі пертехнетата ТСО

високорозчинний в грунтових водах і рухомого в грунтах. Тс може відновлюватися до Тс (IV) на відновлювальних бар'єри, наприклад органічній речовині, утворюючи слаборозчинний ТсО2. Уран в цих умовах також був рухливий і мігрував в грунтових водах в формі карбонатних комплексів. Для радіонуклідів, що утворюють ланцюжки розпаду, необхідно враховувати рухливість проміжних продуктів. Міграція рухомих материнських радіонуклідів може привести до забруднення менш рухливими дочірніми. Так, в розглянутому прикладі відбувається прогресивне забруднення 238 Рu і 240 Рu, які накопичувались з рухомих 242 Сm (Т1 / 2 = 162 дня) і 244 Сm (T1 / 2 = 18 років).