Хімічний каталог Гофмана реакції

ГОФМАНА РЕАКЦІЇ

ГОФМАНА РЕАКЦІЇ. 1) Перетворення амідів карбонових кислот в первинні аміни з елімінування СО2. що відбувається під дією гіпогалогенітов лужних металів (перегрупування Гофмана, розщеплення амідів за Гофманом):

До водного лужному розчину гіпогалогеніта додають амід: подальшою нагрівання до 40-80 ° С завершує реакцію. Для збільшення виходу амінів з амідів вищих жирних кислот реакцію проводять в спиртовому розчині. Утворені при цьому уретани легко гідролізуються в аміни. Перша стадія ГОФМАНА РЕАКЦІЇ р.-синтез N-галогенаміда, що утворює під дією лугів нестійку сіль I:

Стадія, яка визначає швидкість ГОФМАНА РЕАКЦІЇ р., - відщеплення галогену з утворенням нітрит II, який стабілізується перегрупуванням в ізоцианат:

Останній при взаємодії з Н2 Про через карбамінової кислоту перетворюються в амін:

Встановлено, що мігруюча група зберігає конфігурацію. Нестійкий аніон аміду III може взаємодію з з'єднання, що містять електрофор. кратні зв'язку, наприклад:

Амідигідроксікіслот іненасищенних кислот в умовах ГОФМАНА РЕАКЦІЇ р. перетворюються в альдегіди, аміди заміщених пропіонових кислот-в нітрили, амідиаціламінокіслот - в ацілгліоксалідони:

За допомогою ГОФМАНА РЕАКЦІЇ р. можна отримати з хорошими виходами аліфатіч. жирно-ароматичні, ароматичні і гетероциклічний аміни, діаміни і амінокислоти; в промисловості ГОФМАНА РЕАКЦІЇ р. використовується для синтезу антраниловой кислоти.

Реакція відкрита А. В. Гофманом в 1881.

2) Розкладання четвертинних амонієвих підстав, що мають в вуглецевого ланцюга атом Н вположеніі до атому N, на третинний амін, етилен і воду (гофманівське розщеплення):

Зазвичай проводять шляхом упарювання водного або спиртового розчину гідроксиду тетраалкіламонію (часто в вакуумі) з поступовим підвищенням температури до 100-150 ° С. Використання суміші безводних ДМСО і ТГФ дозволяє знизити температуру реакції до кімнатної. Якщо атом N пов'язаний з різні алкільними заступниками, то в основні утворюється етилен з найменшим числом алкільних груп у подвійному зв'язку (правило Гофмана), наприклад:

Заступники пріуглеродном атомі, здатні до об'єднання в пару і підвищують кіслотностьводорода (наприклад, феніл), полегшують відщеплення олефина. При наявності кратного зв'язку вположеніі отщепляетсяатом водню і відбувається 1,4-елімінування, наприклад:

У разі двох сполучених зв'язків вположеніі відбувається 1,6-елімінування і утворюється тріен, наприклад:

ГОФМАНА РЕАКЦІЇ р. як правило, протікає за механізмом бімолекулярного елімінування і стереоспеціфічность, в деяких випадках-за внутрішньо-молекулярні циклічний механізму, наприклад:

де В - -підстави.

Основні побічні процеси при ГОФМАНА РЕАКЦІЇ р.-освіту спиртів, а також простих ефірів, епоксидів, похідних ТГФ і циклопропана. У реакцію, подібну ГОФМАНА РЕАКЦІЇ р. вступають солі сульфонним і фосфонію, наприклад:

ГОФМАНА РЕАКЦІЇ р. застосовують для синтезу ненасичених сполук. Послідовне метилювання амінів і їх розщеплення (так званої вичерпне метилування) використовується для ідентифікації амінів.

Реакція відкрита А. В. Гофманом в 1851.

Хімічна енциклопедія. Том 1 >> До списку статей