Гофмана реакції - словник наукових термінів
ГОФМАНА РЕАКЦІЇ. 1) Перетворення амідів карбонових кислот в первинні аміни з елімінування СО2. що відбувається під дією гіпогалогенітов лужних металів (перегрупування Гофмана, розщеплення амідів за Гофманом):
До водного лужному р-ру гіпогалогеніта додають амід: послід. нагрівання до 40-80 ° С завершує р-цію. Для збільшення виходу амінів з амідів вищих жирних к-т р-цію проводять в спиртовому розчині. Утворені при цьому уретани легко гідролізуються в аміни. Перша стадія Г. р.-синтез N-галогенаміда, що утворює під дією лугів нестійку сіль I:
Стадія, яка визначає швидкість Г. р., - відщеплення галогену з утворенням нітрит II, к-рий стабілізується
перегрупуванням в ізоцианат:
Останній при взаємодій. з Н2 Про через карбамінової к-ту превращ. в амін:
Встановлено, що мігруюча група зберігає конфігурацію. Нестійкий аніон аміду III може взаємодій. з соед. що містять електрофор. кратні зв'язку, напр.
Амідигідроксікіслот іненасищенних к-т в умовах Г. р. превращ. в альдегіди, аміди заміщених пропіонових к-т-у нітрили, амідиаціламінокіслот - в ацілгліоксалідони:
За допомогою Г. р. можна отримати з хорошими виходами аліфатіч. жирно-ароматичних. ароматич. і гетероцікліч. аміни, діаміни і амінокислоти; в пром-сти Г. р. використовується для синтезу антраниловой к-ти.
Р-ція відкрита А. В. Гофманом в 1881.
2) Розкладання четвертинних амонієвих підстав, що мають в вуглецевого ланцюга атом Н вположеніі до атому N, на третинний амін, етилен і воду (гофманівське розщеплення):
Зазвичай проводять шляхом упарювання водного або спиртового розчину гідроксиду тетраалкіламонію (часто в вакуумі) з поступовим підвищенням т-ри до 100-150 ° С. Використання суміші безводних ДМСО і ТГФ дозволяє знизити т-ру р-ції до кімнатної. Якщо атом N пов'язаний з разл. алкільними заступниками, то в осн. утворюється етилен з найменшим числом алкільних груп у подвійному зв'язку (правило Гофмана), напр.
Заступники пріуглеродном атомі, здатні до об'єднання в пару і підвищують кіслотностьводорода (напр. Феніл), полегшують відщеплення олефина. При наявності кратного зв'язку вположеніі отщепляетсяатом водню і відбувається 1,4-елімінування, напр.
У разі двох сполучених зв'язків вположеніі відбувається 1,6-елімінування і утворюється тріен, напр.
Г. р. як правило, протікає за механізмом бімолекулярного елімінування і стереоспеціфічность, в деяких випадках-за внутрішньо-молекулярні циклич. механізму, напр.
де В - -підстави.
Основні побічні процеси при Г. р.-освіту спиртів, а також простих ефірів, епоксидів, похідних ТГФ і циклопропана. В р-цію, подібну Г. р. вступають солі сульфонним і фосфонію, напр.
Г. р. застосовують для синтезу ненасичених сполук. Послідовне метилювання амінів і їх розщеплення (т. Зв. Вичерпне метилування) використовується для ідентифікації амінів.
Р-ція відкрита А. В. Гофманом в 1851.
Літ .: Коп А. К. Тумбулл Е. Р. в зб. Органічні реакції, пер. з англ. зб. 11, М. 1965, с, 327-500; Мал пас Д. Р. в кн. Загальна органічна хімія, пер. з англ. т. 3, М. 1982, с. 68-71. Н.П. Гамбарян.