Галогенування - це

(Галоідірованіе), введення галогену в молекулу орг. з'єднання. Здійснюють шляхом р-ций заміщення (заместительное Г.) або приєднання (приєднувальний Г.).

Замісне галогенирование. При дії галогенів на насичений. вуглеводні (металепсії) процес протікає при ініціюванні світлом по свободнорадикальному ланцюговому механізму, напр.

За свободнорадикальному механізму йде також Г. вуглеводневих ланцюгів жірноароматіч. з'єднань. В присутності. к-т Льюїса р-ція протікає по електрофор. механізму, напр.

Г. аліфатіч. карбонових кислот в -становище проводять за допомогою С12 або Вг 2 у присутності. червоного Р (Гелла-Фол'гарда-Зелінського реакція). Заміщення водневих атомів в аліфатіч. і жірноароматіч. карбонільних соед. йде через приєднання галогену до енольной формі, напр.

Дією N-галогенамідов, гл. обр. N-бромсукцинімід, у присутності. пероксидов здійснюють свободнорадикальное Г. олефінів, жірноароматіч. і гетероароматіч. соед. по метальних або метиленової групи, сусідній з подвійним зв'язком або циклом (Воля - Циглера реакція).

Заміщення атомів Н на F з утворенням поліфторзамешенних соед. проводять шляхом ЕлектроХіт. фторування в безводному HF (р-ція Саймонса), дією CoF3 і ін.

Замісне Г. в ядро ​​ароматичних. і гетероароматіч. соед. протікає за механізмом електрофор. заміщення; зазвичай його здійснюють з використанням каталізаторів (гл. обр. апротонних або протонних к-т), напр.

Якщо в ядрі цих соед. присутні пассивирующие заступники, процес можна проводити дією катіона галогену, що утворюється з молекулярного галогену і солі Ag в середовищі сильної протонної к-ти (р-ція Біркенбаха-Губо-Уотерса), напр.

Заміщення на галоген атомів, відмінних від водню, або групи атомів здійснюється найчастіше по нуклеофіла. механізму. У аліфатіч. соед. для заміни атомів галогенів (гл. обр. С1 або Вr) на йод використовують Nal (Фінкел'штапна реакція), а на фтор-SbF3 (р-ція Свартса). Групи ОН заміщають на хлор або бром дією відповідних галогеноводородов, тригалогенидов або оксигалогенідов фосфору, а також тіонілгалогенідов, а на фтор-дією діетил-1,1,2-трифторо-2-хлоретіламіна або SF4. Карбоксильну групу заміщають на С1, Вг або I дією на срібні солі карбонових кислот відповідного галогену (Бородіна - Хунсдіккера реакція]. Заміною карбонильного кисню в альдегідах або кетонах на галоген (напр. За допомогою РС15. PBr5. SF4. MoF6) отримують гемінальние галогензамещенние.

У ароматич. ряду для отримання галогензамсщеіних використовують заміну груп NH2 на С1, Вr або I каталитич. розкладанням відповідних солей діазонію у присутності. порошку Сu (Гаттермана-Коха реакція) або дією солей Сu (Зандмепера реакція), а на F-розкладанням гідрофторид діазонію (Шімана реакція). Для Г. ароматич. і гетероароматіч. соед. використовують також р-цію заміщення (в т. ч. обмін галогенів), що протікає за механізмом приєднання-відщеплення з промежут. освітою аніонних комплексів, напр.

Легкість замісного Г. дією галогенів зменшується в ряду F "С1> Вr> I. Напр. Для гомолітіч. Галогенування метану до СН 3 На1 зміна ентальпії в зазначеному ряду становить соотв. -418, -105, -31 і + 54 кДж / моль . через високу екзотермічності фторування проводять при низьких т-рах і розведенні F2 азотом, а частіше замість F2 використовують фторсодержашіе з'єднання. йодування дією I2. як правило, йде з трудом і до того ж різко сповільнюється через оборотності р-ції. Тому процес ведуть зазвичай у присутності. окислювачів (напр. HgO, HNO3), що окислюють виділяю щійся HI до I2. або солей срібла, що зв'язують аніон I - у вигляді нерозчинної солі і одночасно забезпечують генерування Г.

Приєднувальний галогенирование. До ароматич. і Гете-роароматіч. соед. галоген приєднується, як правило, по радикальному механізму під дією світла або при нагр. напр.

Якщо цикл активований, р-ція може протікати за іонним механізмом, к-рий включає стадію приєднання аниона галогену до проміжно утворюється в процесі електрофор. заміщення комплексу, напр.

Приєднання галогенів по кратному зв'язку відбувається по електрофор. або радикальним механізмом. Його можна здійснювати дією галогсноводородов (див. Гідрогалогенірованіе), міжгалогенні соед. (Напр. ClBr, СП) або гіпогалогенітов. У разі електрофор. приєднання може порушуватися правило Марковникова, що обумовлено утворенням промежут. мостикового катіона ф-ли I, напр.

Здатність галогенів утворювати такі промежут. катіони зростає в ряду: F "С1 <Вr

Приєднувальний Г. застосовують для отримання віцинальних і гемінальних дігалогензамещенних, напр.

Для введення в молекулу атома F широко використовують варіанти сполученого приєднання аниона F - і пов'язаного з ним катіона по кратному зв'язку в середовищі HF, напр.

Іноді Г. (заместительное і приєднувальний) проводять дією галогеноводородов (НС1 або НВr) і окислювача (т. Зв. Окислительное Г.). Р-цію здійснюють в рідкій або газовій фазі (окислювачі соотв. Н 2 О 2 і О 2) у присутності. солі Сі на пемзі. Див. Також Галоформная реакція, Фторирование органічних сполук.

Літ .: Тереітьев А. П. Яновська Л. А. в кн. Реакції і методи дослідження органічних сполук, кн. 6, М. 1957, с. 7-342; Кнунянц І. Л. Сокольський Г. А. там же, с. 343-87; Бюлер К. Пірсон Д. Органічні синтези, пров. з англ. М. 1973, с. 374-468; Ефрос Л. С, Горелик М. В. Хімія і технологія проміжних продуктів. Л. 1980; Чамберс Р. Д. Джеймс С. Р, в кн. Загальна органічна хімія. пер. з англ. т. 1, М. 1981, с. 622-719. Л. І. Білий

Хімічна енциклопедія. - М. Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. Тисяча дев'ятсот вісімдесят-вісім.