елімінування реакції

Елімінування РЕАКЦІЇ (р-ції відщеплення), відщеплення від молекули орг. соед. частинок (атомів або атомних груп) без заміни їх іншими. Розрізняють і d-Е. р. При-елімінування (відщеплення частинок від одного атома) утворюються валентно-ненасичений. соед. (Напр. Карб, нітрит), при-елімінування (відщеплення частинок від сусідніх атомів) - сполуки. з кратними зв'язками (С = С, С = С, С = N, C = N), прілібо-елімінування (відщеплення частинок від атомів, розділених одним або двома атомами) - циклич. соед. Різновид Е. р.- викид фрагмента з вуглецевого ланцюга або циклу з утворенням нової-зв'язку (такі р-ції іноді наз. Р-ціями екструзії).
Наїб. вивчені р-ції-елімінування. Для них можливі 3 механізму - Е2. Е 1 і Е 1Св (позначення Е від англ. Elimination). В р-ціях БІМОЛ. елімінування (механізм Е 2) дві групи відщеплюються одночасно в одну стадію, при цьому протон зв'язується з каталізатором-підставою У:

Р-ція стереоспеціфічность. Якщо групи Н і X знаходяться в антіперіпланарном положенні (див. Номенклатура стереохимическая), то при Е. вони йдуть в протилежному напрямку; відбувається т. зв. анти-Е. Якщо ж групи Н і X знаходяться в сінперіпланарном положенні, то при Е. вони йдуть в одному напрямку (син-Е.). анти- Е. зазвичай краще, ніж син-е Відомо багато прикладів обох видів Е. Так, при елімінування НВr з мезо-1,2 дибром-1,2-діфенілетана утворюється цис -2-бромстільбен, тоді як з рацемату виходить транс -олефін. анти- Елімінування еритро- соед. призводить до цис -олефінам, а трео- соед.- до транс-ізомерів.
У деяких випадках, коли можливе утворення іонних пар, а також під впливом стеріч. конформації. та інших факторів відбувається (а іноді навіть переважає) син -елімінірованіе. наиб. схильність до цих р-ціям виявляють сполуки. з групою N (CH3) 3.
-Елімінування галогеноводородов з алкилгалогенидов або води зі спиртів підкоряються в основному Зайцева правилом (атом Н отщепляется від найменш гідрогенізір. Атома вуглецю), а Е. р. при тримаючи. розкладанні четвертинних амонієвих підстав - правилом Гофмана (з дек. можливих олефінів утворюється той, к-рий містить найменше число алкільних заступників, зазвичай етилен; см. Гофмана реакції), напр.

Мономол. механізм E 1 - двохстадійний процес, в к-ром повільна лімітуючим стадія - іонізація субстрату з утворенням карбкатиона; останній швидко віддає протон основи, до-рим часто служить р-телеглядачам:

Зазвичай р-ції за механізмом E 1 йдуть без додавання підстави, вони нестереоспеціфічни, тому що перш ніж віддати протон, карбкатион може прийняти наиб. стійку конформацию.
За карбаніони механізму E 1cB спочатку відщеплюється Н, а потім X. Це двохстадійний процес, в к-ром интермедиатом служить карбаніони:

Позначення механізму символом E 1cB відображає участь в р-ції сполученого підстави ф-ли I (СВ - поєднане підставу, conjugated base). По механізму E 1cB переважно. реагують субстрати, у яких брало водень активований сильними електроноакцепторними групами.
Е. р. протікають у газовій фазі (піролітіч. елімінування), можуть відбуватися по періцікліч. і свободнорадикальному механізмам.
Про механізм фотохім. Е. р. карбонільних соед. см. Фрагментації реакції.
Е. р. застосовують в орг. синтезі для отримання олефінів (див. напр. Бемфорда-Стівенса реакція), а також циклич. соед. напр, освіта-лактамів з ефірів-амінокислот під дією реактиву Гриньяра (р-ція Брекпота):

До Е. р. з утворенням-зв'язку відноситься, напр. перетворення дібензілнітрозоаміна в дибензил при дії Дитіоніти натрію (р-ція Овербергера-Ломбардіні):

Див. Також Дегидратация, дегідрогалогенірованіе, Хелетропние реакції.

Літ .: Загальна органічна хімія, пер. з англ. т. 1, М. 1981, с. 673-81; Mapч Дж. Органічна хімія, пер. з англ. т. 4, М. 1988, с. 5-108.