Електроліти - хімічна енциклопедія

Електролітів. в-ва, в яких брало в помітною концентрації присутні іони. зумовлюють проходження електричні. струму (іонну провідність). Електроліти також зв. провідниками другого роду. У вузькому сенсі слова електроліти-в-ва, молекули яких брало в розчині внаслідок електролітичноїдисоціації розпадаються на іони. Розрізняють електроліти тверді. розчини електролітів і іонні розплави. Розчини електролітів часто також зв. електролітами. Залежно від виду р-розчинника розрізняють електроліти водні і електроліти неводні. Особливий клас складають високомол. електроліти- поліелектроліти.
У відповідності з природою іонів. утворюються при електролітич. дисоціації водних розчинів, виділяють сольові електроліти (в них відсутні іони Н + і ОН -), к-ти (переважають іони Н +) і підстави (переважають іони ОН -). Якщо при дисоціації молекул електроліту число катіонів збігається з числом аніонів. такі електроліти зв. симетричними (1,1 -валентнимі, напр. КС1, 2,2-валентними, напр. CaSO4. і т.д.). В іншому випадку електроліти зв. несиметричними (1,2-валентні електроліти, напр. H2 SO4. 3,1-валентні, напр. А1 (ОН) 3. і т.д.).
За здатністю до електролітич. дисоціації електроліти умовно поділяють на сильні і слабкі. Сильні електроліти практично повністю диссоційовані на іони в розбавлених розчинах. До них відносяться багато неорг. солі. нек-риє к-ти і підстави у водних розчинах, а також в р-телеглядачам, що володіють високою диссоциирующих здатністю (напр. в спиртах. Амід, кетонах). Молекули слабких електролітів лише частково диссоційовані на іони. к-які знаходяться в динамічний. рівновазі з недіссоціір. молекулами. До слабких електролітів належать багато орг. к-ти і підстави у водних і неводних р-телеглядачам. Ступінь дисоціації залежить від природи р-розчинника, концентрації розчину, т-ри та ін. Факторів. Один і той же електроліт при однаковій концентрації. але в разл. р-телеглядачам утворює розчини з разл. ступенем дисоціації.
Електролітич. дисоціація призводить до збільшення загального числа частинок в розчині, що обумовлює істотну відмінність між св-вами розбавляючи. розчинів електролітів і неелектролітів. Цим, зокрема, пояснюється збільшення осмотіч. тиску розчину і його відхилення від закону Вант-Гофа (див. Осмос), зниження тиску пари р-розчинника над розчином і його відхилення від Рауля закону. збільшення зміни т-ри кипіння і замерзання розчину щодо чистого р-розчинника та ін.
Іони в електролітах є отд. кинетич. одиницями і беруть участь в хім. р-ціях і ЕлектроХіт. процесах часто незалежно від природи ін. іонів. присутніх в розчині. При проходженні електричні. струму через електроліт на занурених у нього електродах відбуваються окісліт.-відновить. р-ції, в результаті чого в своб. вигляді виділяються в-ва, к-які стають компонентами електроліту (див. Електроліз).
Е лектроліти за своєю структурою є складними системами, що складаються з іонів. оточених молекулами р-розчинника, недіссоціірованних молекул розчиненого в-ва, іонних пар і більших агрегатів. Св-ва електролітів визначаються характером іон-іонних та іон-молекулярних взаємодій. а також зміною св-в і структури р-розчинника під впливом розчинених частинок електролітів. У полярних р-телеглядачам завдяки інтенсивному взаємодій. іонів з молекулами р-розчинника утворюються сольватні структури (див. Сольватація). Роль сольватації зі збільшенням валентності іонів і зменшенням їх крісталлографіч. розмірів зростає. Мірою взаємодій. іонів з молекулами р-розчинника є енергія сольватації.
Залежно від концентрації електролітів виділяють область розбавлених розчинів, к-які за своєю структурою близькі до структури чистого р-розчинника, яку порушували, однак, присутністю і впливом іонів; перехідну область і область концентрир. розчинів. Вельми розведені розчини слабких електролітів за своїми св-вам близькі до ідеальних р-рам і досить добре описуються класичні. теорією електролітич. дисоціації. Розведені розчини сильних електролітів помітно відхиляються від св-в ідеальних розчинів, що обумовлено електростатіч. межіонним взаємодій. Їх опис проводиться в рамках Дебая-Хюккеля теорії. к-раю задовільно пояснює концентраційну залежність термодинамич. св-в - коеф. активності іонів. осмотіч. коеф. та ін. а також нерівноважних св-в -електропроводності, дифузії. в'язкості (див. Електропровідність електролітів). При підвищенні концентрації розчинів сильних електролітів виникає необхідність в обліку розміру іонів. а також впливу сольватаціонних ефектів на характер межіонного взаємодії.
В перехідній концентраційної області під впливом іонів відбувається суттєва зміна структури р-розчинника. При подальшому збільшенні концентрації електроліту майже всі молекули р-розчинника пов'язані з іонами в сольватаціонние структури і виявляється дефіцит р-розчинника, а в області концентрованих розчинів структура розчину все більш наближається до структури відповідних іонних розплавів або крісталлосольватов. Дані комп'ютерного моделювання і спектроскопіч. досліджень, зокрема методом розсіювання нейтронів з ізотопним заміщенням, свідчать про значить. ступеня впорядкованості в концентрованих розчинах електролітів і про освіту специфічний. для кожної конкретної системи іонних структур. Напр. для водного розчину NiCl2 характерний комплекс, що містить іон Ni 2+. оточений 4 молекулами води і 2 іонами Сl - в октаедріч. конфігурації. Іонні комплекси зв'язуються між собою за допомогою зв'язків галоген - водень - кисень і більш складних взаємодій. включають молекули води.
В іонних розплавах специфіка упорядкування характеризується структурними чинниками і, що описують флуктуації іонної густини і заряду q як ф-ції хвильового числа k, до-рої з точністю до постійної Планка h збігається з величиною імпульсу, передовать розплаву розсіює часткою, напр. нейтроном. Для бінарного електроліту

де - парціальні структурні фактори, що відносяться до взаємодій. катіонів та аніонів між собою і один з одним. Для розплавів типу NaCl ф-ція близька до нуля, внаслідок чого електроліт можна розглядати як суміш двох рідин. одна з яких брало характеризується упорядкуванням по іонної густини через ф-цію, а друга - "зарядовим" упорядкуванням через ф-цію. Ф-ція має типову поведінку для систем з "Плотностние" упорядкуванням, відображаючи значить. ступінь безладдя в розташуванні частинок. На відміну від цього має різкий пік, що відображає сильне впорядкування в розподілі заряду, визначається екрануванням і вимогами локальної електронейтральності. Таке впорядкування іонів призводить до можливості існування в електролітах колективних збуджень, к-які можуть проявлятися у вигляді піків динамічний. структурного фактора описує динаміку флуктуації щільності заряду розплаву (- частота, пов'язана з енергією, переданої розплаву розсіює часткою). Для іонних розплавів електролітів, катіони яких брало схильні до утворення ковалентних зв'язків з аніонами (напр. Для розплаву CuCl), спостерігається сильна кореляція взаємодій. між аніонами і досить слабка - між катіонами.
Перехід від однієї концентраційної області електролітів в іншу відбувається плавно, внаслідок чого розглянуте вище поділ є умовним. Проте в промежут. області нек-риє термодинамич. св-ва електролітів, напр. коеф. р-рімості, зазнають помітні зміни. Опис промежут. і концентраційної областей вимагає явного розгляду як іонів. так і молекул р-розчинника і обліку разл. видів взаємодій. між усіма частинками в розчині.
Залежно від т-ри і тиску виділяють нізкотемепературную і високотемпературну області св-в електролітів, а також області нормальних і високих тисків. Підвищення т-ри або тиску в цілому знижують мовляв. впорядкованість р-розчинника і послаблює вплив асоціативних і сольватаціонних ефектів на св-ва р-ра електроліту. При зниженні т-ри іже т-ри плавлення нек-риє концентрир. електроліти можуть перебувати склоподібного стані. напр. водні розчини LiCl.
Поряд з електролітами як провідниками другого роду існують в-ва, які мають одночасно електронної та іонної провідністю. До них відносяться розчини лужних та щел.-зем. металів в полярних р-телеглядачам (аміак. аміни. ефіри), а також в розплавах солей. У цих системах при зміні концентрації металу відбувається фазовий перехід в металеві. стан з істотним (на дек. порядків) зміною електропровідності. При цьому в електролітич. області утворюється найлегший аніон-сольватованих електрон. надає р-ру характерний синій колір.
Е лектроліти грають важливу роль в науці і техніці. Вони беруть участь в ЕлектроХіт. і багатьох біол. процесах, є середовищем для орг. і неорг. синтезу і ЕлектроХіт. вироб-в. Вивчення св-в електролітів важливо для з'ясування механізмів електролізу. електрокаталіз. електрокрісталлізаціі. корозії металів і ін. для вдосконалення механізмів розподілу в-в - екстракції і іонного обміну. Дослідження св-в електролітів стимулюється енергетичних. проблемами (створення нових паливних елементів. сонячних батарей, електрохімічних перетворювачів інформації), а також проблемами захисту навколишнього середовища.