Аміни ароматичного ряду

Ароматичні аміни можуть бути первинними ArNH2 (анілін, толуїдини), вторинними Ar2 NH (дифениламин), і третинними Ar3 N (тріфеніламін).

Способи отримання ароматичних амінів

1. Відновлення нітросполук (реакція Зініна).

Як відновники використовуються залізо і соляна або сірчана кислота, олово і соляна кислота, сірководень і сірчисті лугу, гідросульфіти, водень в присутності каталізаторів. Відновлення також можна здійснити електролітично.

Залежно від характеру середовища відновлення йде різними шляхами. У кислому середовищі в якості проміжних продуктів утворюються нитрозосоединения і похідні гідроксиламіну. Останні можуть бути отримані як кінцеві продукти при відновленні в нейтральному середовищі. У лужному середовищі процес йде більш складно. Слідом за нітрозосоєдіненій виходять азоксисоединения, потім азосоединения, гідразосоедіненія і, нарешті, аміни.

2. аммоноліз арілгалогенідов (алкілування аміаку арілгалогенідамі).

Ароматичні аміни отримують з арілгалогенідов і аміаку:

Внаслідок малої рухливості галогену реакцію доводиться вести при високому тиску і температурах у присутності каталізаторів - міді і її солей. Тільки в тих випадках, коли в про - або п-положенні до галогенних знаходиться сильно електронегативний групи, наприклад, нітрогрупа, галоген легко заміщується на аміногрупу.

3. Реакція Гофмана.

Ароматичні аміни можуть також бути отримані з кислот через аміди по реакції Гофмана (див. Лекцію№31).

4. Отримання вторинних ароматичних амінів.

Ароматичні вторинні аміни отримують нагріванням ароматичних амінів з їх солями:

Вторинні жірноароматічеськимі аміни отримують алкилированием первинних ароматичних амінів галогенопохідних або спиртами.

5. Третинні аміни.

Третинні ароматичні аміни отримують алкилированием або арілірованія первинних або вторинних амінів:

Менш доступні третинні ароматичні аміни отримують нагріванням вторинних амінів з аріліодідамі в присутності мідного порошку:

Хімічні властивості ароматичних амінів

Ароматичні аміни мають менш виражений основний характер, ніж аліфатичні. Так, Кb метиламіни становить 4,4 × 10 -5. тоді як для аніліну Кb = 3,8 × 10 -10. Зменшення основності аніліну в порівнянні з аліфатичними амінами пояснюється взаємодією неподіленої пари електронів азоту з електронами ароматичного ядра - їх сполученням. Сполучення зменшує здатність неподіленої електронної пари приєднувати протон.

Присутність електроноакцепторних груп в ядрі зменшує основність. Наприклад, константа основності для про -, м - і п -нітроанілінов становить відповідно 1 × 10 -14. 4 × 10 -12 і 1 × 10 -12. Ведення другого ароматичного ядра також помітно зменшує основність (для дифениламина Kb = 7,6 × 10 -14). Дифеніламін утворює сильно гидролизующиеся в розчинах солі тільки з сильними кислотами. Тріфеніламін основними властивостями практично не володіє.

З іншого боку, введення алкільних груп (електронодонорні групи) збільшує основність (Kb N-метиланилин і N, N-диметиланилина рівні відповідно 7,1 × 10 -10 і 1,1 × 10 -9

1. Алкілування ароматичних амінів.

Ароматичні аміни здатні заміщати водень аміногрупи на алкіл. Ця реакція призводить до вторинних і третинних амінів:

Алкілування ведуть спиртами або хлоралканамі, в якості каталізаторів використовують солі одновалентних міді у вигляді аміачних комплексів. Важливо, що процес N- алкилирования є послідовно-паралельним, обумовлений тим, що утворився амін, в свою чергу, здатний реагувати з алкилирующим агентом. Склад продуктів залежить від співвідношення реагентів.

2. Ацилирование ароматичних амінів.

При дії ацілірующіх агентів (кислоти, ангідриди, хлорангидріди) водневі атоми аміногрупи заміщуються на ацильні залишки.

Ацильні похідні не володіють основними властивостями. Вони володіють стійкістю до окислювача і тому використовуються в якості проміжних речовин в реакціях амінів в присутності окислювачів (наприклад, нітрування).

3. Синтез азометинів (підстав Шиффа).

При слабкому нагріванні ароматичних первинних амінів з ароматичними альдегідами легко утворюються так звані підстави Шиффа або азометинів:

Під дією розбавлених кислот підстави Шиффа гідролізуються до альдегіду і аміну.

4. Реакції амінів з азотистої кислотою.

Азотистая кислота HONO нестійка, але її водний розчин можна отримати, розчинивши нітрит натрію, при охолодженні в розведеною кислоті, наприклад, соляної.

Первинні аліфатичні аміни реагують з холодним водним розчином азотної кислоти з утворенням алкілдіазоніевих солей. при розкладанні яких утворюється суміш різноманітних продуктів:

Вторинні аліфатичні аміни реагують з азотистої кислотою з утворенням N-нитрозоаминов жовтого кольору. Ці сполуки, аміди азотистої кислоти, є дуже слабкими підставами.

N -нітрозодіметіламін (канцероген!)

При взаємодії третинних алкіламінів з азотистої кислотою утворюються складні суміші.

Найважливіші представники ароматичних амінів

Анілін вперше був отриманий в результаті перегонки індиго з вапном (1826р.). У 1842 р його отримав Зінін відновленням нітробензолу. У незначних кількостях міститься в кам'яновугільній смолі. У промисловості отримують з нітробензолу каталітичним гідруванням з мідним каталізатором в газовій фазі. Анілін в великих кількостях йде на одержання барвників, циклогексиламіну, капролактаму, пестицидів та ін.

п -Толуідін широко застосовується у виробництві барвників, особливо фуксину.

N, N-диметиланілін застосовується у виробництві барвників і вибухових речовин.