Адгезійні властивості епоксидних смол до субстратів різної природи

Адгезія епоксидних смол до металів

Епоксидні смоли застосовуються як адгезиви для металів в несилових конструкціях, а також в якості конструкційних клеїв.
При взаємодії епоксидної смоли з металом на формування адгезійного контакту впливає температурний режим. Смола повинна володіти певною рухливістю, щоб заповнити численні поглиблення на поверхні металу. Тому підвищення температури в момент формування адгезійного контакту викликає зниження в'язкості і сприяє досягнення більш високої адгезійної міцності.
Залежно від кількості затверджувача величина адгезії епоксидних смол зазвичай змінюється по кривій з максимумом. При малому вмісті затверджувача адгезія обумовлена ​​взаємодією з поверхнею металу вільних епоксидних груп. Зі збільшенням кількості затверджувача число вільних епоксидних груп зменшується. Оскільки при цьому знижується і адгезія, можна зробити висновок, що зв'язок утворилися гідроксильних і аминогрупп з поверхнею окисної плівки металу слабкіше, ніж зв'язок епоксидних груп. Епоксидна група сприяє підвищенню адгезії особливо ефективно в умовах, що сприяють розкриттю епоксидного кільця (при введенні речовин, що містять активні атоми водню, наприклад бензидина). Розкриття етіленоксідного циклу супроводжується утворенням хімічних зв'язків з окисної плівкою металу.
Однак припущення про те, що адгезійні властивості епоксидних смол обумовлені головним чином наявністю епоксидних груп, поділяються не всіма дослідженнями. Є експерименти по залежності смачиваемости полярних поверхонь епоксидними смолами від змісту в смолі гідроксильних груп. Опір зрушенню склеєних епоксидними смолами алюмінієвих зразків прямо пропорційно вмісту гідроксильних груп в епоксидних смолах, сценарий фталевий ангідрид.
Епоксидна, і гідроксильна групи, будучи вельми полярними і реакційноздатними, відіграють велику роль в адгезії епоксидних смол до різних субстратів, в тому числі до металів. Роль який з цих груп є найголовніше, однозначно відповісти не можна. Все залежить від конкретних умов - виду та кількості затверджувача, природи поверхні субстрату і інших чинників.
При адгезії полімеру до металу роль хімічної природи адгезиву виявляється вирішальною. Важливо щоб адгезив не просто містив в певній кількості полярні групи, а щоб ці групи мали здатність вступати в інтенсивну взаємодію з поверхневими групами субстрату, наприклад виконували роль донорів електронів. Чим чіткіше виражені електронодонорні властивості функціональних груп, тим вище їх адгезія до металу. Між атомами металу і вуглеводнями в системі адгезив-субстрат можливі хімічні зв'язки. Між вуглеводнем і металом може виникнути ковалентний зв'язок.
Незважаючи на можливість хімічної взаємодії між металом і вуглеводнями, значно більший інтерес для адгезійних систем представляє механізм взаємодії полімерних адгезивів з окисної плівкою, що утворюється практично на будь-якої металевої поверхні. Завдяки цьому в багатьох випадках на кордоні полімер-метал можуть виникати іонні зв'язку. Найчастіше цей тип зв'язків реалізується при контакті металів з карбоксилсодержащими і гидроксилсодержащими полімерами. Між поверхнею металу, покритою гидратированной окисною плівкою, і функціональними групами полімерів можуть виникати різні хімічні зв'язки. Епоксидні смоли з поверхнею металу реагують за схемою:
Відомо що окисні плівки на таких металах, як алюміній, цинк і олово дуже компактні, міцні, мають невелику товщину, відрізняються хорошими захисними властивостями і хорошою сцепляемостью з металом. Окисні плівки на міді, навпаки, відрізняються великою товщиною, значною кількістю дефектів і слабким зв'язком з металом. Тому вплив окисних плівок на металах призводить до різних результатів адгезії. У зв'язку з цим застосовують різні способи хімічної обробки поверхні металів.
Експерименти зі склеювання металів полімерними адгезивами, нанесення на метали лакофарбових, електроізоляційних та інших покриттів свідчить про те, що довговічність зв'язку полімер - метал залежить у багатьох випадках від таких властивостей полімерів, як термостійкість, коефіцієнт теплового розширення, вологостійкість, озоностойкость, морозостійкість, міцність, модуль пружності і ін. Чим менше розходження коефіцієнтів теплового розширення полімеру і металу, тим стійкіше виявляється адгезионное з'єднання полімер - метал до віз дії високих температур. Напруження, що виникають в процесі формування клейових з'єднань і покриттів, також впливають на довговічність зв'язку полімер-субстрат.

Адгезія епоксидних смол до скла

У розділі буде розглянута адгезія епоксидних смол до силікатної склу, основним компонентом якого є SiO2. Тетраідер кремнійкіслородной сітки силікатного скла містять також оксиди одно-, дво- і тривалентних металів. З Тетраідер кремнійкіслородной сітки структурно пов'язані поверхневі гідроксильні групи. Крім гідроксильних груп на поверхні скла є шар сорбированной вологи, що досягає великої величини - близько сотень ангстрем. Ця волога ніяк не видаляється в вакуумі при нагріванні до 400-500 ° С.
З огляду на ці особливості, слід очікувати, що високу адгезію до скла мають полімери містять полярні групи, здатні до утворення водневих зв'язків з поверхневими гидроксилами, а також до іон-дипольному, і особливо хімічної взаємодії. Внаслідок цього у епоксидних смол до силікатної склу спостерігається висока адгезія 300-370 кг / см2 при зсуві.

Адгезія епоксидних смол до волокон

При визначенні адгезійної міцності системи волокно - полімер з усіх видів механічних випробувань можна здійснити тільки зрушення або кручення. Використовувати для визначення адгезійної міцності в подібних системах метод відриву не вдається, так як визначити адгезійну міцність при відриві волокон, склеєних в торець, практично неможливо, а при відриві волокон, склеєних хрест-навхрест, неможливо з достатньою точністю визначити площу контакту. Вимірювання адгезійної міцності при крученні поширення не одержало. Адгезионное з'єднання виникає на поверхні волокна, зануреного в шар адгезиву. Геометрія з'єднання характеризується довжиною l, що визначається товщиною шару полімеру, і площею S =. dl, де d - діаметр волокна. (Величину S можна називати також площею контакту). При руйнуванні зразків вимірюють силу F, необхідну для висмикування волокна з шару адгезиву, т. Е. Визначають сдвиговую адгезійну міцність.
Дуже важливим є питання про те, який сенс що визначається за допомогою цієї формули значення адгезійної міцності. Для суворого виконання формули (2) і відповідно, для отримання «безумовного» значення. необхідно, щоб: 1) перетин волокна було круглим; 2) діаметр зануреного в матрицю ділянки волокна - постійним; 3) волокно рівномірно (без порушення цілісності) було покрито полімером; 4) видима і щира площі зіткнення волокна і полімеру були однакові; 5) дотичні напруження на кордоні розділу між сполучною і волокном були розподілені рівномірно. Припущення про рівномірний розподіл напружень в з'єднаннях полімерів з волокнами, як правило, не виконується, і вже тому значення адгезійної міцності, яке визначається діленням сили на площу, характеризує деякий усереднене значення. і з цієї причини є величиною умовною, як і більшість величин, використовуваних для оцінки міцності.
Адгезія епоксидних матриць до вуглецевим волокнам
Вуглепластики - полімерні композиційні матеріали на основі вуглецевих волокон. Мають комплексом цінних властивостей: поєднанням дуже високої жорсткості, міцності та термостійкості з малою щільністю. У той же час відомо, що вуглепластики володіють низькою міцністю при зсуві. Часто це пов'язують з поганою адгезією сполучних до поверхні вуглецевих волокон, тому визначення міцності зчеплення полімерів з поверхнею цих волокон становить особливий інтерес.
Проведення таких дослідів пов'язане з великими труднощами, перш за все через малого діаметра волокон і їх підвищеної крихкості. При цьому складно отримати з'єднання таких розмірів, щоб руйнування було адгезійним. У дослідах з вуглецевими волокнами поряд з адгезионно зруйнувати зразками є велика кількість зразків, які при додатку зовнішнього навантаження руйнуються по волокну, т. Е. Когезійний. Однак при ретельно проведеному експерименті і для цих дуже тендітних волокон можна домогтися гарної відтворюваності результатів.

У вимірах підкладкою служили англійські вуглецеві волокна Модмор-2 і вітчизняні на основі полиакрилонитрила. Перетин цих волокон практично круглий, що значно спрощує розрахунок адгезійної міцності і вносить меншу похибка в визначення значення? 0. Механічні характеристики волокон наведені нижче:
При виробництві углепластиков широко використовуються різні епоксидні матриці, а також сполучні з підвищеною теплостійкістю. Нижче наведені дані про адгезійної міцності (? 0, МПа) при взаємодії термореактивних зв'язуючих з вуглецевими волокнами Модмор-2 і (для порівняння) з бесщелочного скляними діаметром 9 мкм (S = 6? 10-3 мм2):
Видно, що досліджені сполучні мають високу адгезію до вуглецевим волокнам і значення адгезійної міцності близькі. Поверхня волокон Модмор-2 зазвичай покрита Замасліватель. Тому здається досить імовірним, що руйнування відбувається не по межі поділу, а по шару нанесеного замасливателя. При цьому природно, що значення адгезійної міцності для різних композицій практично не розрізняються.
Непрямим підтвердженням такого припущення служать результати вивчення адгезії тих же олігомерів до чистої огнеполірованной поверхні безпосередньо витягнутих з печі скляних волокон і до волокон бору: в цьому випадку величина t0 істотно змінюється.
Відомо, що для збільшення міцності вуглепластику при межслоевом зсуві часто використовують різні способи окисної обробки наповнювача: окислення гарячим повітрям, обробка озоном, електрохімічна активація методом анодного окислення. Крім того, поверхня вуглецевих волокон обробляють спеціальними аппретами [7].
Розглянемо вплив обробки поверхні вуглецевих волокон на міжфазну взаємодію для волокон на основі полиакрилонитрила. Адгезійна міцність при взаємодії сполучних з цими волокнами, якщо їх поверхня не піддана хімічній обробці, невисока:
Адгезійна міцність в цьому випадку істотно нижче, ніж при взаємодії зі скляними волокнами. Наприклад, для сполучного ЕДТ-10 значення? Про при взаємодії зі скляними волокнами (при одній і тій же геометрії з'єднання) дорівнює 55 МПа.
Активація поверхні волокон окислювальному електрохімічної обробкою призводить до суттєвого підвищення міцності на кордоні розділу. Це, перш за все, виявляється в тому, що при збереженні геометрії з'єднання різко зростає число зразків, які руйнуються по волокну. Тому потрібно значно зменшити середню площу; успішно визначити значення? про вдається лише при Scp = (1,5-2)? 10-3 мм2. Вплив обробки поверхні на адгезійну міцність (S = 2? 10-3 мм2) ілюструють такі дані:
Окислювальне модифікування поверхні волокон призводить до істотного зростання адгезійної міцності. Так, для сполучного ЕДТ-10 значення? Про зростають на 28%. Збільшення адгезії як зі зміною структури поверхні волокон, так і з її хімічною модифікацією. Окислення веде до зростання шорсткості поверхні, виникнення додаткових пір і пустот, а отже, - до зростання питомої поверхні волокон. У той же час при окисленні на поверхні можуть виникати полярні із вмістом кисню (карбонільні і карбоксильні), значно підвищують активність цієї поверхні.
Окислювальна обробка призводить до деякого збільшення питомої поверхні, однак вона продовжує залишатися невисокою, що свідчить про малу пористості і дефектності поверхні даних вуглецевих волокон. Це підтверджує і той факт, що міцність елементарних волокон після обробки змінюється незначно.
При високотемпературній обробці волокон з модифікованою поверхнею виділяється в два рази більше газів (СО + С02), ніж при тій же обробці вихідних волокон, т. Е. Хімічна активність поверхні після окисної обробки зростає. Зі збільшенням активності пов'язане зростання адгезійної міцності в системах вуглецеве волокно - сполучна. Обробка поверхні вуглецевих волокон в газорозрядної плазмі до збільшення міцності зчеплення з епоксидними матрицями не приводить.

Адгезія полімерних матриць до високоміцних органічним волокнам

Адгезія полімерних матриць до борним волокнам

Адгезія полімерних матриць до волокнам карбіду кремнію

З полімерних композиційних матеріалів, що містять високомодульні волокна, найменш вивчені композити на основі безперервних волокон карбіду кремнію, хоча ці матеріали мають ряд цінних властивостей. Механічні властивості епоксидних композитів, армованих волокнами бору і карбіду кремнію, приблизно однакові, а термоокислительная стабільність вище у матеріалів, наповнених волокнами SiC.
В якості сполучних використовували епоксидну композицію ЕДТ-10 і К-21, що володіє хорошими технологічними властивостями і придатну для виготовлення композитів методом намотування. Виявилося, що при взаємодії цих сполучних з волокнами SiC значення можна порівняти зі значеннями адгезійної міцності при взаємодії зі сталевими і борними волокнами. Адгезійна міцність при використанні сполучного К-21 трохи нижче, ніж в разі ЕДТ-10. Це спостерігається і при взаємодії з волокнами SiC, і при взаємодії зі сталевим дротом.
Для поліпшення зчеплення волокон SiC з єднальними використовують різні способи модифікації поверхні - окислювання, апретування. Досліджено як впливає на адгезійну міцність системи епоксидна матриця-волокно SiC обробка волокон в газорозрядної плазмі.
Обробка в плазмі ВЧР збільшує адгезійну міцність. Для волокон, оброблених протягом 15 хв, значення? Про збільшуються з 58 до 90 МПа (при S = ​​0,2 мм 2), т. Е. На 50%. Спостережуване збільшення адгезійної міцності після обробки волокон в плазмі, пов'язане з утворенням реакційноздатних груп на поверхні карбіду кремнію. В умовах експериментів комплексну дію активних складових плазми ВЧР - іонів (з енергією 50еВ), електронів, порушених частинок, електромагнітного випромінювання - цілком може забезпечувати освіту на поверхні волокон SiC реакційноздатних центрів і функціональних груп, таких як ОН, NH2 та ін. Які можуть утворювати міцні (хімічні) зв'язку між епоксидними сполучними і карбідом кремнію.