Загальні відомості про полімери та їх класифікація
Загальні відомості про полімери та матеріалах на їх основі. Використання полімерів і їх пожежна небезпека.
Класифікація полімерів (за складом основному ланцюзі макромолекул, за структурою макромолекул, з поведінки при нагріванні, по горючості, за способом отримання).
Класифікація реакцій синтезу полімерів (полімеризація, поліконденсації).
Фізико-хімічні, пожежонебезпечні та токсикологічні властивості полімерів.
Основні реакції термічного розкладання і горіння полімерів
(Основні види деструкції, термічне і термоокислювальне
Загальні відомості про полімери та матеріалах на їх основі. Використання полімерів на об'єктах господарювання, їх пожежна небезпека
Полімером називають хімічну речовину, що має велику молекулярну масу і складається з великої кількості періодично повторюваних фрагментів, пов'язаних хімічними зв'язками. Зазначені фрагменти називаються елементарними ланками.
Таким чином, ознаки полімерів наступні: 1. дуже велика молекулярна маса (десятки і сотні тисяч). 2. ланцюгове будова молекул (найчастіше прості зв'язку).
Слід зазначити, що полімери вже сьогодні успішно конкурують з усіма іншими матеріалами, використовуваними людством з давніх-давен.
полімери біологічного та медичного призначення
іонно - і електронно-обмінні матеріали
тепло- і термостійкі пластики
будівельні та конструкційні матеріали
Пави і матеріали, стійкі до агресивного середовища.
Швидке розширення виробництва полімерів призвело до того, що їх пожежонебезпека (а всі вони горять краще, ніж дерево) стала національним лихом для багатьох країн. При їх горінні і розкладанні утворюються різні речовини, в основному токсичні для людини. Знати небезпечні властивості утворюються речовин необхідно для успішної боротьби з ними.
Класифікація полімерів за складом основному ланцюзі макромолекул (найбільш поширена):
I. карбоцепні ВМС - основні полімерні ланцюги побудовані тільки з вуглецевих атомів
II. Гетероланцюгові ВМС - основні полімерні ланцюги, крім атомів вуглецю, містять гетероатоми (кисень, азот, фосфор, сірку і т.д.)
III. Елементоорганіческіе полімерні сполуки - основні ланцюги макромолекул містять елементи, що не входять до складу природних органічних сполук (Si, Al, Ti, B, Pb, Sb, Sn і ін.)
Кожен клас поділяється на окремі групи в залежності від будови ланцюга, наявності зв'язків, кількості та природи заступників, бічних ланцюгів. Гетероланцюгові з'єднання класифікуються, крім того, з урахуванням природи і кількості гетероатомів, а елементоорганіческіе полімери - в залежності від поєднання вуглеводневих ланок з атомами кремнію, титану, алюмінію і т.д.
а) полімери з насиченими ланцюгами: поліпропілен - [-CH2-CH-] n,
поліетилен - [-CH2-CH2-] n; CH3
б) полімери з ненасиченими ланцюгами: полібутадієн - [-CH2-CH = CH-CH2-] n;
в) галоген заміщені полімери: тефлон - [-CF2-CF2-] n, ПВХ - [-CH2-CHCl-] n;
г) полімерні спирти: полівініловий спирт - [-CH2-CH-] n;
д) полімери похідних спиртів: полівінілацетат - [-CH2-CH-] n;
е) полімерні альдегіди і кетони: поліакролеін - [-СН2-СН-] n;
ж) полімери карбонових кислот: поліакрилова кислота - [-СН2-СН-] n;
з) полімерні нітрили: ПАН - [-СН2-СН-] n;
і) полімери ароматичних вуглеводнів: полістирол - [-СН2-СН-] n.
Полімери, що містять в основному ланцюзі атоми кисню:
а) прості поліефіри: полигликоли - [-СН2-СН2-О-] n;
б) складні поліефіри: поліетіленглікольтерефталат -
в) полімерні перекису: полімерна перекис стиролу - [-СН2-СН-О-О-] n;
2. Полімери, що містять в основному ланцюзі атоми азоту:
а) полімерні аміни: поліетілендіамін - [-СН2-СН2-NН-] n;
б) полімерні аміди: полікапролактам - [-NН- (СH2) 5-С-] n;
3.Полімери, що містять в основному ланцюзі одночасно атоми азоту і кисню - поліуретани: [-С-NН-R-NН-С-О-R-О-] n;
4.Полімери, що містять в основному ланцюзі атоми сірки:
а) прості політіоефіри [- (СН2) 4 S-] n;
б) політетрасульфіди [- (СН2) 4-S - S-] n;
5.Полімери, що містять в основному ланцюзі атоми фосфору,
1.Кремнійорганіческіе полімерні сполуки
а) полісілановие з'єднання R R
б) полісилоксанової з'єднання
в) полікарбосілановие з'єднання
г) полікарбосілоксановие з'єднання
2. Тітанорганіческіе полімерні сполуки, наприклад:
3. алюмінійорганіческіх полімерні сполуки, наприклад:
Класифікація полімерів за структурою макромолекул
Макромолекули можуть мати лінійну, розгалужену і просторову тривимірну структуру.
Лінійні полімери складаються з макромолекул лінійної структури; такі макромолекули являють собою сукупність мономірних ланок (а-). з'єднаних в довгі нерозгалужені ланцюга:
nA ® (... -A - A- ...) m + (... - A - A - ...) R + .... де (... - А - А - ...) - макромолекули полімеру з різним молекулярною вагою.
Розгалужені полімери характеризуються наявністю основних ланцюгах макромолекул бічних відгалужень, більш коротких, чому основна ланцюг, але також складаються з повторюваних мономірних ланок:
006.gif "> ... - A - A - A - A - A - A - A- ...
Просторові полімери з тривимірною структурою характеризуються наявністю ланцюгів макромолекул, пов'язаних між собою силами основних валентностей за допомогою поперечних містків, утворених атомами (-в-) або групами атомів, наприклад мономірні ланками (а-)
-A - A - A - A - A - A - A -
-A - A - A - A - A - A -
- A - A - A - A - A - A -
Просторовими полімерами із частим розташуванням поперечних зв'язків називають - сітчасті полімери. Для тривимірних полімерів поняття молекула втрачає сенс, тому що в них окремі молекули сполучені між собою у всіх напрямках, утворюючи величезні макромолекули.
Класифікація по поведінці при нагріванні
термопластичні - полімери лінійної або розгалуженої структури, властивості яких оборотні при багаторазовому нагріванні і охолодженні;
термореактивні - деякі лінійні та розгалужені полімери, макромолекули яких при нагріванні в результаті відбуваються між ними хімічних взаємодій з'єднуються один з одним; при цьому утворюються просторові сітчасті структури за рахунок міцних хімічних зв'язків. Після прогріву, термореактивні полімери зазвичай стають неплавким і нерозчинними - відбувається процес їх незворотного затвердіння.
Класифікація по горючості
Ця класифікація дуже наближена, так як запалення і горіння матеріалів залежать не тільки від природи матеріалу, але і від температури джерела запалювання, умов займання, форми виробу або конструкцій і т.д.
Відповідно до цієї класифікації полімерні матеріали ділять на горючі, важкогорючі і негорючі. З горючих матеріалів виділяють важкозаймисті, а з них і вогнестійкими - самозагасаючі.
Приклади горючих полімерів: поліетилен, полістирол, поліметилметакрилат, полівінілацетат, епоксидні смоли, целюлоза і т.д.
Приклади важкогорючих полімерів: ПВХ, тефлон, фенолформальдегідні смоли, мочевіноформальдегідние смоли.
Класифікація за способом отримання (походження)
- природні (білки, нуклеїнові кислоти, природні смоли) (тваринного і
- синтетичні (поліетилен, поліпропілен і т. д.);
- штучні (хімічна модифікація природних полімерів - ефіри
Органічні і неорганічні полімери
Неорганічні: кварц, силікати, алмаз, графіт, корунд, карбін, карбід бору і т. Д.
Органічні: каучуки, целюлоза, крохмаль, органічне скло та
Фізико-хімічні властивості полімерів
1. Ступінь полімеризації - величина середня (суміш молекул).
2. труднорастворимой (розчинність падає зі збільшенням молекулярної
4. Немає точної Тпл. (Усереднена).
5. Полімери, що містять в своєму складі галогени, стійкі до кислот і
лугів (тефлон, ПВХ).
Полімери, що містять CN-групи, стійкі до дії світла, масла,
Змочуваність залежить від наявності гідрофільних груп (-NH-, -COOH,
8. Існує тільки два агрегатних з'єднання - тверде та рідке.
9. В'язкість полімерних матеріалів дуже велика.
10. Окремі ланки макромолекул можуть самостійно вступати
в хімічні реакції, тобто вести себе як самостійні одиниці.
11. Властивості полімеру залежать від геометричної форми макромолекул.
12. Поява водневих зв'язків між макромолекулами значно
підвищує міцність полімеру:
13. Кратні зв'язку обумовлюють жорсткість і високу термічну
стійкість, (-CH = CH-) 4 - поліени стійкі до 800 оС, -CºC- полііни
(Карбін -СºС-) - до 2300 оC.
Основні реакції термічного розкладання і горіння полімерів
хімічна (+ Н2О, + кислоти, + лугу і т. д.);
механічна (необоротна деформація під дією навантаження);
окислювальна (О2 + нагрів);
радіаційні (n, a, b, g- випромінювання);
біологічна (нітрати целюлози, ряд каучуків розкладаються під дією мікроорганізмів).
При розкладанні полімерів утворюється твердий (коксовий залишок), рідкі та газоподібні речовини. Рідкі й газоподібні речовини називаються, "летючими". Виділення "летючих" речовин - ознака розкладання полімерів.
Температура, при якій починають виділятися "летючі" речовини - температура початку розкладання.
Кінцевими продуктами розкладання складної речовини (полімерів) є прості речовини (C2H2 - C, H2. Капрон - C, H2, O2, N2). Розпад на прості речовини можливий при Т - 3000 оС.
На пожежі Т »1500 оС і склад речовин, що виділяються складний - (H2, CO, C2H4, C2H6, СН4, СО2, НСN, NН3 і т.д.)
Молекули з більш високою молекулярною масою складають складні речовини. Таким чином, при впливі порівняно низьких температур (до 500-600 ° С) на полімер, летючі речовини в своєму складі будуть містити більше смолистих і менше газоподібних речовин. З підвищенням температури освіту газоподібних речовин збільшується.
Залежно від того, розкладання полімерів йде в присутності або відсутності О2 повітря, розрізняють термічне і термоокислювальне розкладання.
Під термічним розкладанням розуміють розпад полімерного матеріалу під дією температури в відсутності окислювача (відносний рух складових призводить до руйнування зв'язків). Термічна деструкція зазвичай йде по радикальному механізму. При цьому відбувається деполимеризация, тобто відщеплення мономерів.
При 300 оС полістирол деполімеризується на 60-70%, органічне скло - на 90-95%.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
-CH2 - C-CH2-C-CH = C ¾® -CH2-C-CH2 + × C-CH == C
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3
Термоокислительная деструкція - процес руйнування макромолекул під дією високих температур у присутності кисню. Цей процес може йти при більш низьких температурах, ніж термічна деструкція.
Первинні продукти - перекису, при розпаді яких утворюються вільні радикали.
-CH = CH- + O2 ¾® -CH-CH- ¾® -CH-CH- ¾® -CH + CH-
O - O × O × O O O
-CH2-CH- ¾® -CH2-C- ¾® -CH2-C- + × ОН
-CH2-C-CH2-CH- ® -CH2-C + × CH2-CH-
021.gif "> I I I I
Утворюється вода, альдегіди, кетони, спирти і т.д.
R × + -CH2-CH-CH2-CH- ¾® RH + -CH2-C · -CH2-CH- + O2 ¾®
® -CH2-C-CH2-CH- + RH ¾® -CH2-C-CH2-CH- + R × ¾®
® -CH2-C-CH2-CH- + OH × ¾® -CH2-C + -CH2-CH-
Особливості горіння полімерів
Для згоряння одиниці ваги полімеру потрібні великі обсяги повітря (в 1.5 - 2 рази більше, ніж для деревини - 4.5 м3 / кг);
Утворюються великі обсяги продуктів горіння;
Значний недожог - утворюється дим;
Міститься багато токсичних продуктів недожога (CO, NO2, HCl, HCN, C і т.д.);
Плавлення і розтікання - поширення пожежі;
Висока температура горіння - 1100 - 1300 оC;
Висока випромінювальна здатність у полум'я.
Склад продуктів розкладання і горіння полімерів
Деревина складається з целюлози (52 - 59%), лігніну (21 - 28%), геміцелюлози, смоли, терпени і т.д.
Лігнін обумовлює здерев'яніння рослинних тканин, заповнює простір деревними клітинами, де накопичується до 70%. Аморфна маса жовто-коричневого кольору. Не розчиняється в міцній H2SO4. Молекулярний вага 10 тисяч і вище.
Геміцелюлоза - ряд складних полісахаридів, службовців матеріалів для стінок клітин і запасними речовинами для отримання цукру. Неоднорідна. Нерозчинні у воді, не має відновлювальні властивості.
Целюлоза - вуглевод, з якого будується склад рослин (клітковина). При повному гідролізі вона цілком розпадається на глюкозу. Її дуже багато в бавовні, льон. Мінеральні кислоти її осахаривают:
027.gif "> H OH CH2OH
027.gif "> - O OH H O
030.gif "> H H O H H
У деревині 49,5% С, 6,3% Н, 44,2% О.
До 110 оС видаляється волога, 150-200 оС - продукти розкладання складаються в основному з СО2 і Н2О. При температурі понад 200 ° С утворюються газоподібні горючі речовини: СО, вуглеводні, Н2 і т.д.
У лабораторних умовах в першу чергу розкладається геміцелюлоза - 220-250 оС, потім целюлоза - 280-350 оС, потім лігнін - 280-500 оС.
Максимальний вихід летючих речовин спостерігається при 270-450 ° С (до 80%).
При 400-500 ° С - в залишку майже немає летючих речовин - тління. До складу смолистих речовин входять вода, феноли, етиленгліколь, вуглеводні, спирти, кислоти, віск, і т.д.
Деполимеризация: при 300 оС - на 90-95%.
048.gif "> CH3 CH3
035.gif "> COOCH3 n COOCH3
Можуть утворюватися й інші продукти при термоокислительной деструкції. При полум'яному горінні в основному утворюється СО2 і Н2О.
До 400 оС деполимеризация
051.gif "> СН-СН2- СН = СН2 n
При пожежі - пеплообразованіе, розтікання, чорний дим.
Розпад починається вже при температурі 160-180 ° С. Утворюється HCI (до 95% хлору переходить в нього).
Неопрен і гума
Підвищена термічна стійкість (така будова, наявність галогену). Виділення НСI починається при 200-250 ° С і закінчується при 400 оС.
Стійкий термічно до 400 оС. Здатний до горіння тільки в середовищі, збагаченої киснем. В умовах пожежі розкладається до мономера С2F4.
Капрон, нітрон, шерсть
Продукти горіння: СО, СО2, Н2О, СnН2n + 2, HCN, NO, NO2, NH3 та інші (для вовни - SO2, H2S, S - у вигляді жовтого диму). Комбінована дія.
2. Писаренко А.П. Хавін З.Я. Курс органічної хімії. М. Вища школа, 1975. 510 с.
3. Нечаєв А.П. Органічна хімія. М. Вища школа, 1976. 288 с.