Виробництво сірчаної кислоти
до списку лекцій
до списку предметів
Виробництво сірчаної кислоти.
Серед мінеральних кислот, вироблених хімічною промисловістю, сірчана кислота за обсягом виробництва і споживання займає перше місце. Пояснюється це двома причинами: її дешевизною в порівнянні з усіма іншими кислотами, і її властивостями. Сірчана кислота не димить, в концентрованому вигляді не руйнує чорні метали, в той же час є однією з сильних кислот, в широкому діапазоні температур
(- 40 ... - 20 260 - 336,5 ° С) знаходиться в рідкому стані.
Безвода сірчана кислота (моногідрат) являє собою важку маслянисту рідину, яка змішується з водою з виділенням великої кількості теплоти. Щільність H2 SO 4 при 0 ° С дорівнює 1,85 г / см 3. а температура кристалізації 10,7 ° С.
Найбільшими споживачами сірчаної кислоти є виробництва мінеральних добрив: суперфосфату, сульфату амонію.
Багато кислоти (фосфорна, оцтова, соляна, концентрована азотна та ін.) І солі виробляються в значній частині за допомогою сірчаної кислоти.
Сірчана кислота широко застосовується у виробництві кольорових і рідкісних металів, а також в металообробній промисловості. Отримання ряду барвників (для тканин), лаків та фарб (для будівель і машин) лікарських речовин і деяких пластмас також пов'язано із застосуванням сірчаної кислоти. За допомогою сірчаної кислоти виробляють етиловий та інші спирти, деякі ефіри, ПАР, ряд отрутохімікатів для боротьби з шкідниками сільського господарства і бур'янами травами.
Розбавлені розчини сірчаної кислоти і її солей застосовують в текстильній, а також в інших галузях легкої промисловості. У харчовій промисловості сірчана кислота застосовується для отримання крохмалю, патоки і ряду інших продуктів. В електротехніці вона використовується в якості електроліту в акумуляторах. Сірчану кислоту використовують для осушення газів і при концентрації кислот. Нарешті, сірчану кислоту застосовують як компонент реакційного середовища в процесах нітрування, зокрема, при отриманні вибухових речовин.
При нитровании, у виробництві етилового спирту з етилену, при концентруванні азотної кислоти і в інших процесах застосовують сірчану кислоту концентрацією від 92 до 98%, а виводять з процесу розбавлену 50 - 80% -ву кислоту. Щоб повернути її в новий цикл, отримані водні розчини упарюють.
Сировинна база виробництва сірчаної кислоти - сірковмісні сполуки, з яких можна отримати діоксид сірки. У промисловості близько 80% сірчаної кислоти отримують з природної сірки і залізного (сірчаного) колчедана. Значне місце в сировинному балансі займають гази кольорової металургії. Деякі виробництва використовують в якості сировини сірководень, що утворюється при очищенні сірки в нафтопереробці. Перший випал серосодержащего сировини для отримання діоксиду сірки.
Виробництво сірчаної кислоти включає в себе наступну послідовність стадій:
Випал сірчаного колчедану або сірки.
Окислювання діоксиду сірки.
Абсорбція триоксид сірки.
Вихідні речовини - мінеральна сировина - містить домішки, тому що виходять зі стадії випалу гази піддаються очищенню. Перша стадія - випал, специфічний для кожного виду сировини, і далі вона буде розглядатися для колчедана і сірки як найбільш поширених вихідних речовин. Стадії окислення і абсорбції в основному однакові в різних способах отримання сірчаної кислоти. Тому ці стадії будуть розглянуті як типові процеси.
Випал серосодержащего сировини.
Випал колчедану (піриту) є складним фізико-хімічним процесом і включає в себе ряд послідовно або паралельно протікають реакцій:
При невеликому надлишку або нестачі кисню утворюється змішаний оксид заліза
Обгрунтування ролі параметрів і їх вибір.
Температура. Термічний розклад піриту починається вже при температурах близько 200 ° С і одночасно запалюється сірка. При температурах вище 680 ° С інтенсивно протікають все три реакції.
У промисловості випал ведуть при 850 - 900 ° С, коли загальна швидкість процесу лімітується массопереносом окислювача (кисню) до поверхні піриту і продуктів розкладання в газову фазу. У загальному вигляді рушійна сила цього процесу може бути виражена рівнянням
Тиск. Відповідно до рівняння (1) тиск є фактором швидкості процесу, проте його зростання може привести в умовах автотермічний режиму до надмірного збільшення температури і злипання частинок твердого матеріалу. Крім того, збільшення тиску призводить до збільшення витрат на компримування. Оскільки реакція випалу в умовах зазначених температур протікає досить гладко, то вважають за краще працювати при атмосферному тиску.
Співвідношення повітря-колчедан підтримується на рівні, що забезпечує надлишок кисню в порівнянні з його стехиометрическим кількістю, з метою досягнення високих ступенів випалу, однак цей надлишок не повинен бути надмірним, тому що при значних надлишках зростання ступеня вилучення сірки з колчедану перекривається значним розведенням газів випалу і зниженням концентрації SO2 в них, що негативно впливає на подальший процес окислення SO2 в SO 3.
Раніше домінуючим типом реактора був багатополичний реактор, забезпечений скребками для вирівнювання шару на кожній полиці і організації транспорту твердої фази з верхніх полиць на нижні (див. Типи реакторів для гетерогенних реакцій за участю твердої фази).
У такому реакторі ступінь дисперсності колчедана невелика, що істотно обмежує продуктивність реактора. Крім того, в такому реакторі рухомі скребки в високотемпературної зоні ускладнюють його конструкцію, створюється неоднорідний температурний режим по полицях, в ньому важко організувати відведення тепла із зони реакції. Труднощі теплос'ема не дозволяють отримати випалювальних газ з концентрацією SO2 більше 8 - 9%. Основне обмеження - неможливість використання дрібних частинок, в той час як для гетерогенного процесу основний спосіб прискорення реакції - дроблення частинок. З цієї причини більш перспективними є апарати до «киплячому шаром» твердих частинок. Їх ступінь дисперсності дозволяє на порядок прискорити процес.
Сірка - легкоплавкое речовина: температура її плавлення 113 ° С. Перед спалюванням її розплавляють, використовуючи пар, отриманий при утилізації тепла її спалювання. Розплавлена сірка відстоюється і фільтрується для видалення наявних у природному сере домішок і насосом подається в піч спалювання. Сірка горить в основному в Парофазная стані. Щоб забезпечити її швидке випаровування, необхідно її диспергировать в потоці повітря. Для цього використовують форсункові і циклонні печі. Перші обладнані горизонтальними форсунками для тонкого розпилення рідини. У циклонічної печі рідка сірка і повітря подаються тангенціально і за рахунок вихрового руху досягається диспергування рідини і перемішування двох потоків. Дрібні краплі швидко випаровуються і сірка в пароподібному стані згорає. Горіння протікає адіабатично, і температура залежить від концентрації утворюється SO 2.
За рахунок високої теплоти згорання сірки температура в печі становить понад 1000 ° С. Цих умов досить для випаровування рідкої сірки. Піч спалювання працює в комплексі з допоміжним обладнанням для плавлення і фільтрування сірки і котлом-утилізатором для використання тепла реакції.
Гази випалу колчедану містять у вигляді домішок сполуки фосфору, селену, телуру, миш'яку і деякі інші, які утворюються з домішок сировини. Природна волога сировини також переходить в газ. При горінні утворюються кілька SO3 і можливо оксиди азоту. Ці домішки призводять або до корозії апаратури або до отруєння каталізатора, а також погіршують якість сірчаної кислоти. Їх видаляють в промивної відділенні. Згідно зі схемою газ послідовно проходить дві промивні башти, зрошувані розчинами сірчаної кислоти (60 і 20% -ої). У першій вежі випалювальних газ охолоджується з 300 - 500 ° С до 60 - 70 ° С і звільняється від залишків пилу і частини домішок. Ця вежа порожня. Обеспиленним газ відмивається 15 - 20% -ої сірчаної кислотою від сполук As, Fe, Se в другій вежі з насадкою. Остаточна осушення від вологи здійснюється в 3 - 9 вежах (сушильної), зрошуваних концентрованої сірчаної кислотою.
Окислювання діоксиду сірки.
є оборотною і екзотермічної і протікає зі зменшенням обсягу. Вона здійснюється на каталізаторах, основою яких є V 2 O 5 з додаванням оксидів лужних металів, нанесених на оксид кремнію.
Обгрунтування ролі параметрів і їх вибір.
Температура проходить максимум продуктивності, характерний для оборотних екзотермічніреакцій. Слід мати на увазі, що надмірне збільшення температури може призвести до диффузионному гальмування процесу і це може вплинути на становище екстремуму продуктивності і його величину.
Значною мірою вибір температури визначається верхнім і нижнім межею цього параметра. при Т<400 0 C активность катализаторов весьма мала, а выше 600 0 С происходит их термическая дезактивация. Оптимальными являются температуры, лежащие внутри этих пределов.
Тиск є фактором швидкості процесу і фактором зміщення рівноваги, однак на практиці виходячи з міркувань економії енерговитрат, а також завдяки можливості досягти високої робите і ступеня перетворення за рахунок використання інших чинників воліють працювати при тисках, близьких до атмосферного. Деякий надлишковий тиск необхідно для подолання гідравлічних опорів установки при організації транспортних потоків реагентів.
СоотношеніеO 2: SO 2. є фактором зміщення рівноваги, а також фактором швидкості процесу відповідно до рівнянням Борескова
Однак зверху це співвідношення обмежується уповільненням зростання швидкості при високих і значним зниженням вмісту SO 2 в контактних газах, що надходять на абсорбцію, що знижує ефективність останньої. На практиці використовують надлишок О2 більш ніж півтора по відношенню до стехіометричної.
Час контакту вибирається, виходячи з максимально досяжною конверсії. Межею такої конверсії є максимальний ступінь перетворення, при якій швидкість процесу близька до нуля. Тому за час реакції вибирається то мінімальний час, при якому ступінь конверсії практично близька рівноважної. Зазвичай ця величина дорівнює 90-95%, а відповідне їй час - кілька секунд.
Технологія контактного окісленіяSO 2.
Найчастіше в промисловості використовують поличні апарати зі зніманням тепла реакції між полицями. Схема теплообмінника передбачає максимальне використання тепла реакції для підігріву вихідного газу. При цьому з'їм тепла між полицями здійснюють в тій мірі, яка дозволяє наближати робочу температуру до оптимального значення цього параметра.
Одна з найважливіших задач виробництва сірчаної кислоти полягає в збільшенні ступеня перетворення діоксиду сірки і зниження його викидів в атмосферу. Це завдання може бути вирішена декількома методами.
Один з найбільш раціональних методів вирішення цього завдання - метод подвійного контактування і подвійний абсорбції (ДКДА). Його суть полягає в тому, що реакційну суміш, в якій ступінь перетворення SO2 становить 90 - 95%, охолоджують і направляють в проміжний абсорбер для виділення SO3; в останньому реакційному газі співвідношення O 2. SO 2 істотно підвищується, що призводить до зміщення рівноваги реакції вправо. Знову нагріте реакційний газ знову подають в контактний апарат, де на досягається 95% ступінь перетворення залишився SO2. Сумарна ступінь перетворення SO 2 в такому процесі досягає 99,5 - 99,8%.
Абсорбція триоксид сірки.
Абсорбція триоксид сірки - остання стадія процесу на якій утворюється сірчана кислота. Взаємодія SO 3 з водою
Рівновага «газ-рідина» для «H 2 O - H 2 SO 4 - SO 3» представлено на малюнку 1. Особливістю цієї системи є те, що в широкому інтервалі концентрацій розчину сірчаної кислоти в паровій фазі присутні чисті пари води, а над олеум - в газовій фазі переважає SO 3. Однаковий склад рідкої і парової фаз (азеотропная точка) буде при концентрації сірчаної кислоти 98,3%. Якщо SO 3 поглинати розчином з меншою концентрацією, то реакція (3) буде протікати і в паровій фазі - буде утворюватися туман сірчаної кислоти, який піде з абсорбера з газовою фазою. А це - і втрати продукту, і корозія апаратури, і викиди в атмосферу. Якщо SO 3 абсорбувати олеумом, то поглинання буде неповним.
З цих двох властивостей слід двостадійна схема абсорбції (малюнок 2). Газ, що містить SO3 після реактора проходить послідовно ОЛЕУМ (1) і моногідрат (2) абсорбери. Інший компонент реакції (H 2 O) подається протитечією через збірник в моногідрат абсорбер. За рахунок інтенсивної циркуляції рідини (абсорбатамі) в ній можна підтримувати близьку до оптимальної концентрацію H 2 SO 4 - 98,3% (збільшення концентрації за прохід рідини не більше 1 - 1,5%). Концентраційні умови абсорбції забезпечую повне поглинання SO3 і мінімальне утворення сірчанокислого туману. Кислота з моногідрат абсорбера надходить в олеумний. У ньому циркулює 20% розчин Н2 SO4. який частково відбирається як кінцевий продукт - олеум. Кислота з попереднього абсорбера - моногідрат - також може бути продуктом. В системі циркуляції передбачені холодильники для знімання тепла реакції і забезпечення більш ефективної абсорбції. При температурах менше 100 ° С SO3 поглинається практично повністю, діоксид сірки - практично не поглинається.
Перспективи розвитку сірчанокислотних виробництв.
Потужним засобом підвищення продуктивності сірчанокислотних виробництв є збільшення концентрації діоксиду сірки. Висококонцентровані гази, що містять до 80% SO2 вже почали отримувати в виробництвах кольорових металів з їх сульфідних руд із застосуванням технічного кисню.
Отримання висококонцентрованого сірчистого газу дозволяє створити енерготехнологічні циклічні виробництва сірчаної кислоти з сірки і колчедана. Діоксид сірки отриманий із застосуванням технічного кисню окислюють на 90% в контактному апараті з «киплячому шаром» каталізатора. При абсорбції SO3 отримують висококонцентрований олеум і моногідрат. Газ після абсорбції повертають на контактування. У реакторі загальна ступінь перетворення становить 99,995%. Для відводу що накопичується в результаті багаторазового рецикла азоту частина газу після абсорбції пропускають через малогабаритну сіркокислу установку, з якої азот викидається в атмосферу. Інтенсивність роботи циклічної системи, що працює під тиском близько 1 МПа, із застосуванням кисню в десятки разів перевищує інтенсивність звичайних систем. Втрати сірки та відходять газами і відповідно викиди SO2 і SO3 в навколишнє середовище також знижені в десятки разів.
Схеми передбачають генерування водяної пари (4 МПа) за рахунок тепла газів випалу, який може бути використаний як в самій установці для компенсації витрат енергії на роботу компресорів і насосів, так і в інших цехах заводу. Тепло сірчистих газів після проходження чергового каталітичного шару можна використовувати для попереднього підігріву реагентів на вході в контактний апарат. Тепло сорбції використовується для побутових потреб.
Найважливішими напрямками розвитку виробництва сірчаної кислоти є:
1. Збільшення потужності апаратури при одночасній комплексної автоматизації виробництва.
2. Інтенсифікація процесів шляхом застосування реакторів «киплячого шару» (як на стадії випалу, так і при контактному окисленні SO2), більш активних каталізаторів, підвищених тисків і використання технічного кисню в процесі окислення.
3. Розробка енерготехнологічних схем з максимальним використанням теплоти екзотермічніреакцій, в тому числі циклічних систем під тиском.
4. Збільшення ступенів перетворення на всіх стадіях виробництва для зниження видаткових коефіцієнтів по сировині і матеріалам і зниження шкідливих викидів.
5. Утилізація шкідливих викидів з газів, що відходять, а також твердих відходів (недогарок). Наприклад, небажані шкідливі домішки H2 S і SO2 з різних потоків можна об'єднати і піддати концентрування з метою переведення їх в елементарну сірку.
Твердий залишок, що містить оксид заліза можна використовувати в якості сорбенту для уловлювання газів і очищення стічних вод.
до списку предметів
до списку лекцій