Виразкова корозія - хімічна енциклопедія

Піттінговой корозії. корозія металів. яка призводить до утворення питтингов [англ. pitting, від pit-покриття-вать (ся) ямками], тобто виразок, порожнин в металі. починаються з його поверхні. Питтингов виникають гл. обр. в захисному шарі (нанесеному або утворився природ. чином) по місцях разл. дефектів (тріщин від внутр. напружень, пор, микровключений, виходу на пов-сть кордонів зерен, дислокацій і т. п.). Залежно від тривалості виразкової корозії і ін. Чинників глибина і діаметр піт-тингу можуть змінюватися від мкм до см. Питтингов можуть порушувати функціонування самих разл. виробів-від тонких мембран і провідників мікросхем до товстостінних апаратів, ємностей і труб. Серед причин корозійних пошкоджень хім. і енергетичних. обладнання частка виразкової корозії становить від 15 до 50%. Від питтингов часто розвиваються корозійні тріщини (див. Корозія під напругою), що значно підвищує небезпеку виразкової корозії.

П іттінговая корозія протікає по ЕлектроХіт. механізму (див. Корозія металів). Лінійна швидкість поглиблення питтинга при стабілізованою виразкової корозії металу M може досягати 10-10 4 мм / рік. Це обумовлено тим, що в питтингов локалізується анодная р-ція M = M z + + Zе (z-Зарядове число іона), а катодна р-ція найчастіше протікає в набагато більшій за розмірами зоні пов-сті навколо питтинга, якщо захисний шар досить електропроводів. Таким св-вом мають MH. пассивирующие шари (див. Пасивність металів), окалина, що виникає при високотемпературної газової корозії. катодні металеві. покриття та ін. Наїб. специфічна за своїм механізмом виразкова корозія пасивних металів. зазвичай пов'язана з впливом того чи іншого активирующего аниона A (Cl -. Br -. CNS -.. і ін.) на активні центри фізична хімія (дефекти). Такі центри періодично виходять на пасивну пов-сть в міру се розчинення. утворюючи ділянки з короткочасно покращення. локальною швидкістю розчинення. к-які можуть стати зародками питтингов. У водних і мн. водно-орг. середовищах перетворення зародка в стійко розвивається піттінг зазвичай відбувається за умови, що потенціал корозії металу перевищує недо-рої значення, наз. критич. потенціалом піттінгообразованія ЕПК (мінім. потенціал виразкової корозії). Для металу. потенціал корозії догрого знаходиться в пасивній або активної області (екор або Е'кор соотв. рис. 1) (див. Анодное розчинення), при досягненні ЕПК відбувається різке зростання анодного струму розчинення. Імовірність розвитку зародка питтинга перевищує ймовірність його загибелі (репассіваціі) внаслідок того, що поблизу активних центрів через прискорений міграц. підведення аніонів-активаторів А підвищена їх локальна концентрація в розчині, а на самих центрах соотв. адсорбція. В результаті при EЕпк пасивуючий шар MOx втрачає енергетичних. стійкість в системі M (MOx) - А - H2 O. Вважають, що при EЕпк досягається настільки висока локальна швидкість анодного розчинення в активних центрах (iпіт), що вона перевищує швидкість процесу репассіваціі, оскільки йому перешкоджає освіту при розчиненні металу агресивного кон-центрир . кислого розчину солі M і А чи сольового (оксісолево-го) шару, що володіє високою катионной провідністю. Поки при зростанні питтинга значення iпіт. пов'язані зі швидкістю Uпит відповідно до закону Фарадея. залишаються досить високими, процес самопідтримується. Найважливішу роль відіграє каталитич. участь в р-ції аніонів А. Мабуть, до.-л. з ЕлектроХіт. стадій процесу поблизу ЕПК уповільнена, що призводить до збільшення iпіт з ростом електродного потенціалу (ділянка AB на кривій, рис. 1); при цьому зазвичай утворюються питтингов типів а і б (рис. 2). В області більш високих значень E (ділянка CD) процес лімітується транспортної стадією (підведення H2 O або відведення M z +) або оміч. падінням потенціалу і має схожість з електролітич. поліруванням металу (утворюються питтингов типу в, рис. 2).

Величина ЕПК залежить від природи металу. т-ри, складу р-розчинника, концентрації Са і природи аніонів-активаторів (див. табл.). При звичайних т-рах у водних розчинах нітрати-іонів ЕПК знижується приблизно на 0,1 В з ростом СА на порядок і в ряду Сl -. Br -. I - для одних металів зростає (Fe, Zr, Al і ін.), А для інших убуває (Ti, Nb, Та). Збільшувати Eпк і тим самим пригнічувати піттінговой корозії можуть мн. неорг. аніони (в умовах, коли вони самі її не викликають) та деякі орг. в-ва (інгібітори виразкової корозії).

При відсутності анодної поляризації виразкова корозія пасивного металу розвивається в умовах, коли катодний процес зміщує його потенціал в область EЕпк (крива 2. потенціал на рис. 1). У зв'язку з цим в якості практич. ЕлектроХіт. характеристики стійкості металу проти виразкової корозії можна використовувати різницю = ЕПК - екор. з підвищенням до-рій ймовірність виразкової корозії різко зменшується. Зростання м. Б. досягнутий застосуванням металів з високими ЕПК (напр. титану в хлоридних розчинах) або використанням цих металів в якості легуючих елементів (напр. хрому в сплавах Fe-Cr і Fe-Cr-Ni); корисні гомогенізація структури шляхом рафінування. тримаючи. термомех. обробки, аморфизации; зменшення Cа. введення в р-р інгібіторів виразкової корозії, води та ін. Можна також збільшити зниженням екор. напр, знижувати концентрацію окислювача в розчині. Ефективна електрохімічний захист зі зміщенням потенціалу металу від в область E <Епк .

ЗНАЧЕННЯ КРИТИЧНОГО ПОТЕНЦІАЛУ ПІТТІНГООБРАЗОВАНІЯ ДЕЯКИХ МЕТАЛІВ (0,5-1,0 M водний розчин NaCl при 20-25 0 C)