Типи розриву зв’язків в молекулах вуглеводнях
Зв'язки в молекулах вуглеводнів можуть розриватися гомолитически і гетеролітичні.
Гомолитически розрив зв'язків призводить до утворення вільних радикалів. Зв'язок розривається так, що у кожного осколка молекули ос-шається по одному електрону:
Гомолитически розрив відбувається найчастіше при термічних перетвореннях вуглеводнів.
Гетеролітичною розрив призводить до утворення іонів. Зв'язок розривається так, що пара електронів зв'язку цілком переходить до одно-му з атомів, що утворюють зв'язок
Вуглеводневі радикали, іони (карбкатион, карбаніони), атом водню (H "), гідрідіон (H, :)" і протон (H +) є проміжний-ними частками в процесах термокаталітіческіх перетворень вугле-відрядив. Вони володіють високою реакційною здатністю. Гете-ролітіческій розрив зв'язків відбувається тільки при каталітичних перетвореннях вуглеводнів. Крім повного розриву зв'язків може відбуватися частковий їх розрив (відрив одного електрона або силь-ная поляризація зв'язку) під дією активного центру каталізатора (акцептора електронів - А):
Гемолітичний розрив зв'язку вимагає менше енергії, ніж гетеро-літичний, так як в останньому випадку необхідно затратити енергію на подолання електростатичного взаємодії іонів. Ще мень-Шая енергія потрібна для відриву одного електрона (одноелектронний перенесення). Вперше концепція одноелектронного переносу при гетеро-літичних реакціях була висловлена радянським вченим О. Ю. Охло-бистіним 1. В даний час встановлена значна роль одноелектронного переносу в каталітичних перетвореннях вуглеводнів 2. Важливою характеристикою зв'язку є енергія, необхідна для гемолитического її розриву, звана енергією дисоціації зв'язку.
Слід відрізняти поняття енергії зв'язку (E) від поняття енергії дисоціації зв'язку (D) для складних молекул (більш ніж двухатом-них).
Розбіжність енергії розриву зв'язку C-H і її середньої енергії пояснюється тим, що при дисоціації зв'язку C-H молекули метану відбувається зміна геометричної кон-фігурації системи і валентного стану атома вуглецю. Молекула метану - тетраедр, кут між валентності становить 109 ° 28 '. Ме-тил - плоска частка. Кут між валентності дорівнює 120 °.
Щоб перейти від тетраедричних молекули CH4 (sp 3 - гібридизація атома вуглецю) до плоскої структурі метилу (sp 2 - гібридизація атома вуглецю), необхідно затра-тить енергію, тому енергія дис-асоціації зв'язку CH більше середовищ-ній енергії зв'язку з цим 1 .
Енергія дисоціації зв'язку дорівнює енергії активації розпаду мо-лекул на радикали, так як зворотня ная реакція сполуки радикалів йде з нульовою енергією активації. Тому для експериментального визначення енергії діссоці-ації зв'язку С-С необхідно знати залежність константи швидкості розпаду молекули по зв'язку з цим від температури:
де А - частота коливань розривається зв'язку, 10 13 C -1. Те ж рівняння в логарифмічною формі має вигляд:
Побудувавши цю залежність графічно (рис 57), визначають тангенс кута нахилу прямої і обчислюють D.
Як і інші характеристики зв'язків (довжина, дипольний момент і т. Д.), Енергія дисоціації зв'язку залежить від її положення в молекулі вуглеводню. У табл. 16 наведені значення енергій дисоціації НЕ-яких зв'язків С-С і C-H.
З наведених даних видно, що енергія дисоціації зв'язку С-С змінюється при зміні довжини вуглеводневого ланцюга і поло-ження зв'язку в молекулі. Енергія дисоціації зв'язку C-H змінюється в залежності від характеру вуглецевого атома - первинний, вторинний-ний, третинний. При заміні атома водню в етан на фенільний ра-дика енергія дисоціації зв'язку С-С зменшується в порівнянні з незаміщених етаном. Взагалі легкість гемолитического розриву зв'язку C-C і, отже, зменшення енергії дисоціації соот-ветствующей зв'язку знаходиться в прямій залежності від стійкості утворюються при цьому вільних радикалів. Так, енергія діссоціа-ції зв'язку Саліф -Cаліф - гексафенілетана всього -42 кДж / моль.
Енергія гетеролітичні розриву зв'язків значно вище, ніж гомолитического. Значення енергій гетеролітичні розриву связеймогут бути обчислені на підставі даних по потенціалом іонізующей-ції радикалів: R '-> R + + e і значень енергій гомолитического розриву зв'язків. Для простих мо-лекул вуглеводнів вони можуть бути знайдені експериментально (ме-тод електронного удару). Грінсфельдером 2 обчислені значення гетеролітичні розриву центральної зв'язку C-C в молекулі гексана. Це значення дорівнює тисячі вісімдесят дев'ять кДж / моль. Для різних зв'язків C-H значення енергії гетеро-литического розриву змінюється в межах 670-1689 кДж / моль.