Теплоти сольватації (гідратації)

Як було показано вище, процес електролітичноїдисоціації вимагає значної витрати енергії. Походження цієї енергії навіть не розглядалося в теорії Арреніуса. За загальноприйнятим зараз уявленням, енергія, що забезпечує появу іонів, виділяється в самому процесі електролітичноїдисоціації і являє собою результат взаємодії між розчиняється речовини і розчинником. Завдяки цьому взаємодії утворюються комплекси, що містять молекули розчинника - сольватовані (гідратованих) іони. Енергетичні ефекти, що спостерігаються при цьому, були названі, за пропозицією Фаянсу (1915), енергіями сольватації (DGs = Us) або, у водних середовищах, гідратації (DGг = Uг), а відповідні теплові ефекти - теплотамі сольватації (- DНs =) і гідратації (- DНг =).

Всі речовини, що утворюють іони при розчиненні, можна розбити на дві групи в залежності від їх будови і природи зв'язків. До першої з них відносяться з'єднання, кристалічна решітка яких побудована з іонів, - іонофори. Для таких речовин термін «електролітична дисоціація» не дуже вдалий, так як в них і до процесу розчинення не було молекул. Сольватація в цьому випадку є джерелом енергії не процесу дисоціації молекул, а процесу руйнування решітки з утворенням вільних іонів. Тому в розчинниках з високою діелектричної проникністю все іонофори - сильні електроліти.

До іншої групи відносяться молекулярні речовини - іоногени. Освіта іонів при розчиненні іоногенні відбувається лише завдяки їх хімічної взаємодії з розчинником. Енергія, необхідна для розриву хімічного зв'язку, компенсується енергією зв'язку протона з молекулою води в іоні гідроксонію (якщо один з іонів - іон водню) і енергією гідратації іонів Н3 Про + і А -. Іоногени у водних розчинах зазвичай слабкі електроліти.

І для іонофоров, і для іоногенні кінцевими продуктами взаємодії між розчиняється речовини і розчинником є ​​сольватовані іони, а енергетичні ефекти проявляються як енергії сольватації. Щоб довести це, треба розрахувати енергію сольватації і зіставити її з енергією кристалічної решітки (енергією хімічного зв'язку). Якщо ці енергії виявляться близькими, то висновок про руйнування решітки солі (нейтральної молекули іоногена) за рахунок іон-дипольної взаємодії можна вважати правильним.

Енергії і теплоти сольватації електролітів вперше були розраховані Борном і Габером (1919) за допомогою циклів. заснованих на законі Гесса.

DHNaCl - зміна ентальпії в ході руйнування кристалічної решітки хлориду натрію (зв'язок з енергією решітки: DGp = DHNaCl - TDS; при 298К TDS становить приблизно 15 кДж / моль);

DHL - теплота розчинення хлориду натрію, екстрапольована на нескінченно розбавлений розчин солі;

DHs +. DHs - - теплоти сольватації катіона і аніона.

З цього циклу для теплоти сольватації хлориду натрію отримуємо

Дане рівняння дозволяє знайти теплоту гідратації, якщо відомі теплоти розчинення і енергія решітки. Теплоти розчинення знаходять експериментально, а енергії решіток розраховують або за відповідним рівнянням, або з циклів, використовуючи інші експериментально визначні величини.

Як видно з розрахунку, теплоти гідратації мають той же порядок, що і енергія решіток, і можуть забезпечити розпад кристала на окремі іони.

Експериментальні теплоти гідратації іонів. Різниці теплот гідратації електролітів з одним загальним іоном, наприклад,

мало відрізняються один від одного. Отже, теплоти гідратації з'єднань адитивно складаються з теплот гідратації утворюють їх іонів.

З таблиці 1 видно, що якщо в ряду гідроксидів лужних металів прийняти теплоту гідратації іона цезію дорівнює нулю, то відносні теплоти гідратації катіонів буду рости в напрямку від Cs до Li; подібні ж результати виходять і для теплот гідратації аніонів при допущенні, що теплота гідратації аниона йоду прийнята рівною нулю (таблиця 2).

Таким чином, розміри іона грають важливу роль в процесі гідратації: як правило, теплоти в ряду близьких за властивостями іонів збільшуються при зменшенні їх радіусу. Теплота гідратації зростає зі збільшенням заряду іона (див. Таблицю 3).

Залежність відносної теплоти гідратації катіонів від їх радіусу в ряду гідроксидів лужних металів

Теплоти гідратації окремих іонів можна отримати з досвідчених значень теплот гідратації з'єднань, приписавши кожному з іонів деяку частку сумарної теплоти гідратації. Отримані таким методом теплоти гідратації окремих іонів називаються експериментальними. хоча всі вони є в більшій чи меншій мірі довільними і залежать від зроблених припущень. Їх не можна тому розглядати як досвідчені, і їх порівняння з обчисленими теплотамі гідратації не дає можливості судити про ступінь досконалості того чи іншого теоретичного методу.

Для поділу теплот гідратації електролітів на їх іонні складові були запропоновані також екстраполяційні методи, засновані на залежності теплот гідратації від радіусів іонів.

Теплоти гідратації іонів реальні і хімічні. При проведенні циклу Борна - Габера, що дозволяє розрахувати теплоту гідратації електроліту, вільні іони переносяться з газової фази в рідку через міжфазну межу з локалізованим в ній поверхневим стрибком потенціалу cL. Кожен моль іонів здійснює при цьому електричну роботу zi F cL (zi F - заряд 1 моля i -го іона), яка включається в енергію (або теплоту) сольватації. Величини енергії (теплоти) сольватации окремих іонів, визначені з урахуванням електричної компоненти zi F cL. називають реальними. а величини, що не включають її, називають хімічними:

З експериментальних даних можна розрахувати тільки DGs (реал); величини DGs (хім) і zi F cL досвідченому визначенням недоступні. З іншого боку, все модельні методи розрахунку дають DGs (хім). і, отже, сувора експериментальна перевірка цих моделей неможлива.

Модельні оцінки величини cL для водних розчинів показують, що cL »+ 0,1 В. Тому в даний час найбільш точних значень DGs (хім) можна розрахувати за вищенаведеним рівнянням, використовуючи досвідчені DGs (реал) і значення cL. отримані на основі модельних оцінок. Для водних розчинів за умови, що cL »0,1 В, zi F cL» 10 zi кДж / моль, де zi враховує не тільки величину, а й знак заряду іона.

Для молекули електроліту (і всього електроліту в цілому) внаслідок електронейтральності дотримується рівність S ni zi = 0 або S ni zi F cL = 0. Електричні компоненти для позитивних і негативних іонів взаємно компенсуються. Енергія сольватации електроліту в цілому не залежить від існування стрибка потенціалу на кордоні між розчином і вакуумом; реальна і хімічна енергії сольватації для електроліту збігаються.