Стандартні електродні потенціали металів - студопедія

У 1865 р (тобто за 4 роки до відкриття Д. І. Менделєєва періодичного закону) метали вже були класифіковані за їх активності. Це зробив відомий український вчений М.М. Бекетов, який вивчав дію різних металів на розбавлені кислоти і воду і зауважив, що найбільш активно ведуть себе лужні метали. Деякі ж метали, такі, як Cu, Hg, Ag, Au, взагалі не витісняли водень з розчинів кислот, навіть навпаки - водень сам здатний витісняти метали з солей ртуті і срібла.

Підсумком праць М.М. Бекетова з'явився так званий витіснювальний ряд металів:

K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H2. Cu, Hg, Ag, Au.

Всі метали, що стоять в цьому ряду лівіше водню, витісняють водень з розбавлених кислот.

Сучасна назва цього ряду - «Електрохімічний ряд напруг», так як положення кожного металу в цьому ряду визначається величиною так званого електродного потенціалу.

Що ж таке електродний потенціал? Як він виникає?

Нагадаємо, що електричним потенціалом називають величину, відповідну енергії, яку потрібно затратити (і тоді потенціал позитивний) або яку можна отримати (і тоді потенціал негативний) при перенесенні одиниці електрики з нескінченності в дану точку.

Відповідно до сучасних уявлень, у вузлах кристалічних решіток металів знаходяться атоми і іони, причому нейтральних атомів дуже мало, переважна кількість частинок знаходиться у вигляді іонів. Електрони, підкоряючись законам квантової теорії, рухаються в поле позитивних зарядів, створюючи своєрідний «електронний газ». Таким чином, в металі існує динамічна рівновага, яке можна виразити рівнянням.

Якщо занурити пластинку металу в воду, то під дією полярних молекул води частина катіонів перейде в рідину Me z + + mH2 O. [Me (H2 O) m] z +. а електрони залишаться на платівці металу, в результаті чого метал зарядитися негативно.

Катіони, що перейшли в рідину, розташовуються поблизу поверхні негативно зарядженої пластинки металу, в результаті чого утворюється подвійний електричний шар. що схематично можна представити так (рис.1):

Рис.1. подвійний електричний шар на межі метал-вода

Таким чином, на кордоні дотику рідини з металом електричний потенціал? різко змінюється і спостерігається стрибок (або різницю) потенціалу ?? . який прийнято називати електродним потенціалом.

У більшості сучасної хімічної літератури скачки потенціалів позначаються просто?.

Ясно, що чим активніше метал, тим легше будуть диссоциировать його атоми, тим більша кількість катіонів перейде в рідину і тим, отже, б? Льшим буде негативний заряд металу, що, в свою чергу, зумовить б більшу різницю потенціалів на кордоні метал рідина.

Процес переходу іонів металу в рідина є оборотним процесом. Тому, якщо занурити пластинку металу не воду, а в розчин солі цього металу, то рівновага буде зміщено: з металу в розчин буде переходити менше іонів і різниця потенціалів на межі метал-розчин буде дещо іншою, ніж в першому випадку.

На рис. 2. представлена ​​схема виникнення подвійного електричного шару в разі цинкової і мідної пластинок, занурених у розчини їх солей.

Рис.2. Схема виникнення електродного потенціалу

Видно, що величина електродного потенціалу визначається перш за все пріродойметалла. Крім того вона залежить від температури, концентрації розчину і інших чинників. Тому для порівняння електроднихпотенціалів необхідно вибрати деякі стандартні умови. Зазвичай порівняння виробляють при 25 ° С, тиску 101,3 кПа і в розчині з концентрацією однойменного іона, що дорівнює одиниці (1 моль / л).

Таким чином, стандартним електродним потенціалом називається електродний потенціал при концентрації іона металу 1 моль / л.

Абсолютне значення електродного потенціалу виміряти неможливо (оскільки введення будь-яких вимірювальних зондів неминуче призводить до появи нової контактної різниці потенціалів). Разом з тим не становить труднощів вимір величини відносного електродного потенціалу.

Відносні електродні потенціали металів вимірюють щодо стандартного водневого електрода, потенціал якого довільно прийнятий за нуль.

Оскільки водень при температурі 298 К є газом, з нього неможливо, як з металу, виготовити пластинку. В якості твердої фази в стандартному водневому електроді використовують інертний метал (наприклад, Pt).

Конструктивно водневий електрод (рис.3) складається з платинової пластинки, покритої шаром дрібнозернистої платини - платинової черню, частково зануреної в розчин кислоти з концентрацією іонів водню, що дорівнює 1 моль / л. Зазвичай беруть розчин нелетучей кислоти - сірчаної H2 SO4 або хлорного HClO4. До платівці подають чистий газоподібний водень під постійним тиском 101,3 кПа.

Виникнення потенціалу на стандартному водневому електроді можна представити таким чином. Газоподібний водень, адсорбируясь платиною, переходить в атомарний стан, тому в поверхневому шарі платини встановлюється рівновага Н2. 2Н, а на кордоні платини і розчину сірчаної кислоти - рівновагу Н. Н + + е.

Сумарний процес виражається рівнянням:

Таким чином, водневий електрод можна позначити як Н2 / Н +. Pt. де вертикальна риса означає поверхню розділу фаз.

Мал. 3. Схема водневого електрода або так

Якщо пластинку деякого металу, занурену в розчин його солі з концентрацією іона металу 1 моль / л, з'єднати електролітним містком з водневим електродом (рис.3), то вийде гальванічний елемент. тобто в отриманій системі піде електричний струм. обумовлений разностьюелектроднихпотенціаловводородногоелектродаі ізучаемогометалла.

Ось цю величину - різниця електродних потенціалів катода і анода - в розімкнутому (незамкнутому) гальванічному елементі називають електрорушійної силою (ЕРС або Е) елемента:

У замкнутому гальванічному елементі. тобто при вимірюваному значенні сили струму в елементі (тобто при з'єднанні платини з деяким металом металевим провідником) різниця потенціалів катода і анода називають напругою:

Прямим вимірюванням різниці потенціалів на клемах гальванічного елемента за допомогою звичайного вольтметра можна отримати значення напруги U, яка не равноЕДС елемента, тобто U <ЭДС.

Різниця між ЕРС і напругою обумовлена ​​падінням напруги всередині елемента при проходженні струму (у фізиці ЕРС = I · R + I · rвнутр ... де rвнутр - внутрішній опір електродів. При I

0 твір I · rвнутр .. = 0, але вираз I · R хоч і дуже мало, але все-таки воно є і дорівнює ЕРС). Тому вимір ЕРС зазвичай проводять компенсаційним методом, при якому струм, що протікає через елемент, близький до нуля. Простіший і менш точний метод вимірювання ЕРС полягає в прямому вимірі напруги на клемах гальванічного елемента вольтметром, які мають високий опір (високоомним вольтметром). Внаслідок високого опору вольтметра малий струм, що протікає через елемент, тому не велика різниця між ЕРС і напругою елемента.

Виміряна ЕРС ланцюга, складеної з стандартного водневого електрода і стандартного металевого електродаявляется електродним потенціалом останнього.

Якщо виміряти стандартні електродні потенціали різних металів по відношенню до потенціалу стандартного водневого електрода і розташувати їх в порядку збільшення, то отримаємо ряд напруг металів:

Ряд напруг характеризує хімічні властивості металів:

1. Чим меншою алгебраїчної величиною? 0 має метал, тим він хімічно активніше. тобто тим більше його відновна здатність.

2. Чим далі розташовані один від одного в ряду напруг ніж ввозить, тим б? Більшу електрорушійну силу матиме побудований з них гальванічний елемент, причому катодом завжди буде той електрод, потенціал якого більше.