Стабілізатори різновиди, властивості, застосування

Сукупність змін в полімерних матеріалах, що призводять до погіршення якості і скорочують термін служби виробів, називають старінням полімерів. Серед хімічних процесів, що протікають в полімерах при його старінні, найбільшу роль відіграє термоокислительная деформацію - перетворення полімеру під впливом теплоти і кисню. Ці процеси можна загальмувати введенням в полімер необхідної кількості спеціальних хімічних речовин - стабілізаторів. Введення цих добавок помітно підвищує стабільність полімерів, стійкість його до зовнішніх впливів, розширює сфери застосування виробів з полімерів і подовжує терміни їх експлуатації. Без застосування стабілізаторів можна переробляти в вироби такі полімери, як поліпропілен, полиформальдегид, багато синтетичні каучуки.

Кількість стабілізаторів залежить від їх ефективності і від деяких побічних впливів, які вони можуть надавати на властивості полімерів. Основні стабілізатори вводять в кількості до 5%. Для додання полімеру певного комплексу властивостей використовують суміші стабілізаторів. За захисній дії стабілізатори можна розділити на наступні основні класи: антиоксиданти, антіозанати, світлостабілізатори.

Захищають полімер від руйнування під дією теплоти і кисню. Це найбільш важлива група стабілізаторів, що застосовуються для захисту майже всіх полімерних матеріалів. Пластмаси значно різняться за своєю внутрішньою стійкості до окислення. Наприклад, ПММА або полістирол дуже стійкі при звичайній температурі обробки. Ненасичені полімери більш чутливі до окислення. Крім того, стійкість до окислення залежить від технології виробництва і кінцевої структури пластмасових виробів. Антиоксиданти запобігають або сповільнюють ті окислювальні процеси, які призводять до старіння полімерів, осмолению палив, прогорканию жирів і т. Д.

По механізму дії ці інгібітори можна розділити на три класи:

1. Інгібітори, обриває ланцюги по реакції з пероксидними радикалами. До них відносяться феноли, ароматичні аміни, амінофеноли, гідроксиламін, ароматичні багатоядерні вуглеводні. Ефективність гальмування цих інгібіторів в значній мірі залежить від константи швидкості реакції (k7) з пероксидними радикалами. Отже, реакції з константами швидкостей k7 і k8 дуже хороші. Решта дуже погані і знижують ефективність дії стабілізатора. Для хороших інгібіторів величина k7 лежить в області 106-108 л / моль # 903; с.

2. Інгібітори, обриває ланцюги по реакції з алкільними (RJ) радикалами. До таких інгібіторів відносяться хінони, нітроксільние (стабільні) радикали, молекули йоду і ін.

3. Інгібітори, що руйнують гідропероксиди. У реакціях автоокисления головний ініціатор - це гідропероксид (ROOH). Тому автоокисления також гальмує речовини, що руйнують гідропероксиди без утворення вільних радикалів: сульфіди, дисульфіди, ефіри фосфористої кислоти

Ефект гальмуючого дії такого типу інгібіторів тим вище, чим більше константи швидкості реакції km. Ось деякі типові речовини, використовувані на практиці, для розкладання гідропероксидів:

Найбільш поширений антиоксидант - 2,6-дітрет-4-метілфенол (ионол). Ефективність фенолу буде тим вище (при низьких температурах), чим слабкіша зв'язок О-Н в фенольной групі (чим більше k7 і k8). На практиці широко також застосовується неозон-Д - феніл-b-нафтиламин.

В якості антиоксидантів застосовується велика кількість з'єднань, відносячи-трудящих до різних класів.

А л до і л ф е н о л и, у яких алкільні заступники перебувають в положенні 2, 4 і 6, наприклад 2,6-ді-трет-бутил-4-метілфенол (ионол, агідол, алкофен).

Стабілізатор різного виду синтетичних каучуків. Захищає гуми на основі натурального, бутадієн-стирольних, бутадієн, ізопренових і хлоропренових каучуків від термоокислительного і слабо від світлового старіння. Використовується в світлих і кольорових гумових виробах. Дозування - 0,5-2%.

Термостабілізатор поліетилену, поліпропілену, поліефірів, ударостійкого полістиролу, поліуретанів, полівінілхлориду. Дозування - 0,1-0,6%. Термостабіліза-тор поліпропіленового волокна ефективний в поєднанні з ді (алкілгідроксі-феніл) моносульфід.

Антиоксидант для жирів, масел, вітамінів.

Інші представники: 6-трет-бутил-2,4-діметилфенол (аніоксідант А); 2.4,6-Три-трет-бутилфенол (антіокідант П-23, алкофен Б); суміш -метілбензіл-фенолів (Агідол 20, Алкофен МБ).

Б і ф е н о л и, наприклад 2,2-ди- (4метіл-6-трет-бутилфенол) метан / антиоксидант 2246, Агідол 2, Бісалкофен /.

Стабілізатор синтетичних каучуків (бутадієн-стирольних, бутадієн-нітрильних, бутадієн, етилен-пропіленових, хлоропренових, бутилкаучуку, хлорбутилкаучука), сополімерів на основі тетрагидрофурана і ін. Дозування - 1,5-2%. Захищає гуми на основі натурального і перерахованих вище синтетичних каучуків від термоокислительного і светоозонового старіння, руйнування при багаторазових деформаціях. Використовується в світлих і кольорових резіновиз виробах. Захищає полиолефини, полиформальдегид, полістирол загального призначення і ударостійкий полівінілхлорид, поліацетали, поліаміди, поліуретани, поліетилентерефталат, епоксидні смоли від теплового і слабо - від світлового старіння. Термо- і сетостабілізатор поліпропіленового волокна. Ефективність підвищується у поєднанні з тіобіс (АЛКІЛФЕНОЛИ). Антіокіслі-кові присадка до нафтопродуктів, моторних палив. Дозволено для застосування в полімерах, що контактують з харчовими продуктами. Стабілізатор високоплавких бітумів, бурових розчинів (особливо в поєднанні з кармоксіметілцеллюлозой).

Інші представники цієї групи:

2,2метіленбіс (6-трет-бутил-4етілфенол) / Агідол 7, Бісалкофен ЕБ, антиоксидант 425 /;

4,4-метіленбіс (2,6-ді-трет-бутилфенол) / антиоксидант 702, Бісалкофен БМ /.

А р о м а т и ч е с к и ї а м і н и - похідні n-фенилдиамином і гідріроанного хіноліну.

Основні представники: N-ізопропіл-N-фенілфінелендіамін-1,4 (диафен ФП, антиоксидант 420). Захищає гуми на основі натурального і синтетичних каучуків від термоокислительного і светоозонового старіння, руйнування при деформаціях. Особливо ефективний з 2,2,4-триметил-6-етокси-1,2-дигідрохінолін і мікро-крісталллічекім воском. Дозування - до 1%. Термостабілізатор поліетилену, полістиролу, поліаміду.

2,2,4-триметил-6-етокси-1,2-дигідрохінолін (хінол ЕД, Антиоксидант ЕS). Стабілізатор різного виду синтетичних каучуків. Ефективний з N-ізопропіл-N-фенілфінелендіаміном-1,4. Дозування - 1-6%.

Ф о с ф і т и: тріфенілфосфіт, три (n-нонілфеніл) ФОСФО, суміш -метілбензілфенілфосфітов і ін. Все є стабілізаторами синтетичних каучуків.

При термоокислительной деструкції деяких полімерів виділяються летючі продукти, наприклад формальдегід в разі полиформальдегида і хлористий водень в разі полівінілхлориду. При цьому для стабілізації поряд з антиоксидантом необхідно вносити в полімер речовина, що пов'язує летючий продукт. У поліфор-мальдегід разом з антиоксидантом вносять поліамід для зв'язування СН2О, а в полі-вінілхлорид - солі жирних кислот або епоксидні сполуки для зв'язування HCl.

Для забезпечення стабілізації полімеру при обробці переважно додавати антиоксиданти на ранніх стадіях термічного процесу в кількості декількох частин на тисячу. Таким чином, деструкція полімеру при зшиванні або розриві ланцюга макромолекули сповільнюється, знебарвлення зменшується, в результаті чого отримують готові пластмасові вироби з добре контрольованими характеристиками і відтвореним якістю.

Зараз діапазон технічно застосовних антиоксидантів дуже широкий і включає в себе просторово утруднені феноли, фосфіти і фосфоніти, вторинні ароматичні аміни і тіоефіри. Численні структурні модифікації кожного підкласу є ключем до отримання специфічних властивостей, що мають вирішальне значення для конкретного полімеру.

Як альтернативні діфенілфенілендіамінних (ДФФД) антиоксидантів в ГОСТ 14925-79 на СКІ-3 було включено застосування таких продуктів, як ВТС-60 (суміш N, N-діалкіларіл-n-фенілендіамін) в дозуванні 0.4-0.7%, АФФА-1 ( продукту конденсації диафен ФП, фенольної смоли і формальдегіду) в дозуванні 0.7% і вище, а також продукту С-789, що є N-феніл-N-алкіл-n-фенілендіаміном на основі суміші жирних спиртів фракції С7, C9, в дозуванні вище 0.5 %. В даний час замінники ДФФД для стабілізації СКІ-3 вУкаіни практично не виробляються в потрібних обсягах, або не закуповуються заводами СК, оскільки їх виробництва стали нерентабельні через важке економічне становище заводів-виробників, і ціни на них дуже високі з урахуванням рекомендованих доз навіть в порівнянні з дорогим імпортованим ДФФД.

У меншій мірі гострота цієї проблеми проявляється при використанні антиоксидантів для виробництва різних марок БСК і СКД, де в силу меншої чутливості до термоокислювального старіння і інший, ніж у СКІ-3, спрямованості цього процесу (структурування, а не деструкція) можливе застосування поки ще вироблених і більш "слабких" антиоксидантів, таких, як ВТС-150, ВТС-150Б, ВС-30 і т.п.

Найбільш широко застосовуваний сьогодні антиоксидант для стабілізація СКІ-3 (ДФФД), хоча і забезпечує високу якість каучуку при дозуваннях 0,15-0,30%, є вкрай нетехнологічним і неекономічним. Перш за все, це викликано високою вартістю імпортованого ДФФД.

Серед вивчених в останні роки і вже рекомендованих, або підготовлювані до рекомендації для включення в ГОСТи на СК антиоксидантів, які відповідають цій вимозі, можна назвати три групи продуктів.

a) суміші N-феніл-N-алкіл-n-фенілендіамін, таких як 6PPD і 7PPD, в яких в якості алкільних груп використовуються 1,3-диметил і 1,3 диметил-пентільние радикали; до цих продуктів належать трохи відрізняються співвідношенням 6PPD і 7PPD рідкі продукти Сантофлекс 134 (виробництва ф. Флексіс) і Флекзон 11Л (ф. Юніройял Кемікал, що входить в компанію Кромптон Корп.);

b) суміші N-феніл-N-алкіл-n-фенілендіамін на основі порівняно "легкого" (6PPD) і "важкого" - кумілірованного в n-положення до атома азоту фенильного кільця 6PPD; такий антиоксидант, що переходить в легкорухливою рідиною при температурах вище 35 ° С, був спеціально створений фірмою "Дусло" під торговою назвою Дусантокс Л з метою збільшення ММ і зниження, як летючості, так і вимиваемості АТ на стадії водної дегазації і сушки каучуків;

c) індивідуальний продукт з умовним торговою назвою С-8, який представляє собою також рідкий N-феніл-N-етилгексил-n-фенілендіамін, що є вітчизняним продуктом, виробництво якого малими партіями організовано на пілотній установці ВАТ "НІІХІМПолімер" і організовується на ВАТ "Волзький Оргсинтез ".

Редакція оплачує на договірній основі
технічні статті, маркетингові звіти, рецептури, огляди ринку
і іншу галузеву інформацію та права не її розміщення

Повне або часткове використання будь-яких матеріалів, розміщених на Plastinfo.ru,
в ЗМІ, друкованих виданнях, маркетингових звітах, дозволяється тільки за умови посилання
на «Plastinfo.ru» і в деяких випадках вимагає письмового дозволу ТОВ Пластінфо