Співосадження - хімічна енциклопедія

Співосадження. частковий перехід компонента розчину (розплаву. пара), присутнього в малих концентраціях (мікрокомпонента), в тверду фазу, утворену в даній системі ін. компонентом, к-рий перебуває в значно більших концентраціях (див. Макро- і мікрокомпоненти). Найважливіша особливість соосаждения полягає в тому, що знаходиться в спочатку гомог. системі мікрокомпонент не може в умовах проведення процесу (при зниженні т-ри, видаленні р-розчинника, зміні рН і т. п.) утворити самостійно. тверду фазу, а втягується в тверду фазу разом з макрокомпонентом. Перехід мікрокомпонента в тверду фазу при співосадження обумовлений тим, що він розподіляється між вихідної маткової середовищем (р-ром, розплавом. Парою) і твердою фазою. Мікрокомпонент м. Б. локалізована на пов-сті окремих частинок твердої фази (адсорбції. захоплення, адсорбційна співосадження) або в обсязі (абсорбції. захоплення, абсорбція співосадження). Включення мікрокомпонента в тверду фазу може відбуватися за допомогою освіти твердого розчину з макрокомпонентом. залучення в формується осад маткової середовища (оклюзійне співосадження), а також за допомогою адсорбції на гранях зрощених мікрочастинок і блоків текстури осаду (внутрішньо-адсорбційна співосадження). Якщо виділяється тверда фаза є кристалічною, то говорять про Співкристалізація мікро- і макрокомпонентів.

Кількостей. характеристикою соосаждения служить ступінь співосадження х, що дорівнює відношенню маси мікрокомпонента. перейшов в тверду фазу, до маси мікрокомпонента у вихідній середовищі. Ступінь соосаждения характеризують через диференційний (Кд) або інтегральний (Кі) коефіцієнт соосаждения, причому перший характеризує ступінь переходу мікрокомпонента з вихідної середовища в елемент шару твердої фази, а другий-в весь обсяг твердої фази. Якщо у і r -соотв. маса і щільність осаду, V- обсяг середовища, то Кд і Кі соотв. виражаються співвідношеннями:

Значення Кд і Кі залежать від вихідного пересичення розчину (розплаву. Пара), інтенсивності перемішування. наявності добавок. змінюють стан макро- і мікрокомпонентів і склад твердої фази.

Кінетика соосаждения кількісно характеризується швидкістю соосаждения I, к-раю дорівнює:

де t- час соосаждения. При Співосадження з гомог. системи виділяють три стадії, що відповідають трьом періодам кристалізації (див. Зародження нової фази). На першій стадії (інкубації. Період) швидкість соосаждения мала, на другий (період первинного захоплення) вона різко зростає і недо-рої час утримується поблизу макс. значення, на третій (період перерозподілу) -різко зменшується. Протягом інкубації. періоду в системі формуються зародки частинок осаду, к-які захоплюють мікрокомпонент з коеф. Кд і Кі. близькими до 1. Тривалість цього періоду убуває з ростом пересичення, т-ри і інтенсивності перемішування. потужності впливу на систему ультразвукового або іонізуючого випромінювання. але зростає зі збільшенням передуватиме. перегріву вихідної гомог. системи і ступеня очищення її від твердих домішкових частинок.

Протягом періоду первинного захоплення атоми. іони або молекули мікрокомпонента дифундують з обсягу до зростаючим часткам осаду, адсорбуються ними і переходять з пов-сті частинок в їх обсяг. При цьому склад твердої фази безперервно змінюється (т. Е. Змінюються коеф. Кд і Кі), поки не буде досягнуто рівноважний розподіл мікрокомпонента між твердою фазою і вихідною системою, що характеризується коеф. Кравн. Кількість мікрокомпонента. соосаж-даємо в кожен момент часу, залежить від співвідношення швидкості росту частинок осаду і швидкості надходження мік-рокомпрнента з середовища до прв-сті частинок (шляхом дифузії або міграції), з одного боку, і швидкості переходу через пов-сть розділу фаз-з інший.

При Співосадження з сильно пересичені слабо перемішуємо розчину (пара) у пов-сті частинок осаду формується шар середовища товщиною d (дифузний шар), перенесення через к-рий мікрокомпонента відбувається за час, порівнянне зі швидкістю зростання частинок, але менше часу встановлення рівноважного розподілу мікрокомпонента (т. зв. дифузний режим соосаждения). Зміна коеф; захоплення мікрокомпонента описується ф-лій Бартона-Прима-Сліхтера:

При Співосадження з сильно пересичені інтенсивно перемішуємо розчину (пара) швидкість росту частинок твердої фази порівнянна зі швидкістю міграції мікрокомпонента в приповерхневих шарах твердої фази і швидкістю переходу через пов-сть розділу фаз, але значно менше швидкості дифузії в обсязі розчину (адсорбції .-кинетич. режим соосаждения). В цьому випадку

де Ка коеф. рівноважного адсорбції. захоплення мікрокомпонента. w s і w a-кількість. характеристики ймовірності міграції мікрокомпонента соотв. з приповерхневого шару твердої фази в адсорбції. шар і з адсорбції. шару в навколишнє середовище. а товщина моноатомного (мономолекулярного) шару твердої фази. В даному режимі співосадження можна цілеспрямовано змінювати за допомогою регулювання швидкості росту частинок G і т-ри.

При Співосадження з слабо пересичені інтенсивно перемішується середовища швидкість росту G менше швидкості дифузії. адсорбції і міграції мікрокомпонента в приповерхневих шарах твердої фази, так що Кд = Кравн (квазірівноважної режим соосаждения). В цьому режимі захоплення мікрокомпонента. утворює з макрокомпонентом твердий розчин заміщення, описується ф-лій Дьорнер-Хоскінса:

де у0-маса мікрокомпонента в вихідної системі, l коеф. Співкристалізація. наближається до значення Kpaвн L / r (L-p-рімость макрокомпонента в р-телеглядачам при даній т-ре).

У період перерозподілу частки осаду, що мають менший розмір і покращення. дефектність (а отже, характеризуються більш високою р-рімость або покращення. тиском пара), розчиняються або випаровуються, викидаючи захоплений ними раніше мікрокомпонент в навколишнє середовище. Великі й більш досконалі по внутр. будовою частинки продовжують рости, захоплюючи мікрокомпонент в квазірівноважному режимі. В результаті мікрокомпонент перерозподіляється між середовищем і осадом, причому якщо на стадії первинного захоплення КдКравн. то мікрокомпонент частково переходить з твердої фази в середу, а якщо КдКравн. то мікрокомпонент додатково переходить в осад.

Рівноважний розподіл. При тривалому перерозподілі встановлюється рівноважний розподіл мікрокомпонента між твердою фазою і середовищем (законХлопіна):

Значення Кравн для різних систем змінюється в широких межах (від 10 -6 до 10 6). Для ряду мікрокомпонентів. соосаджуються з одним і тим же макрокомпонентом. значення Кравн корелюють з ентальпії сублімації. стандартним електродним потенціалом і ін. св-вами кристалів мікрокомпонента. Коеф. Кравн складним чином залежить від т-ри і складу розчину, стрибкоподібно змінюється при полиморфном перетворення твердої фази осаду, при зміні ступеня окислення елемента, що утворює мікрокомпонент. Згідно емпіріч. правилом Фаянсу-Па-нету, значення Кравн досить велике, якщо мікрокомпонент утворює з іонами осаду протилежного знаку малорастворимое або слабодіссоціірующее з'єднання. Згідно з правилом Хана. значення Кравн досить велике, якщо мікро- і макрокомпонентів ізоморфні або з-диморфний. За правилом Руффа l> 1, якщо р-рімость кристалів мікрокомпонента менше, ніж макрокомпонента. і навпаки. При Співкристалізація іонних діелектриків значення Кравн велике, якщо мікро- і макрокомпонентів мають однотипні хім. ф-ли, а їх кристали изоструктурен-ни з параметрами решітки, які відрізняються менш ніж на 5% (правило Грімма): За правилом Юм-Розера з металеві. розплавів з великим Кравн сокрісталлізуются ізоструктурні в-ва, якщо міжатомні відстані в їх кристалах розрізняються не більше ніж на 15%.

Співосадження-один з осн. способів очищення в-в і концентрування домішок (див. в ст. Монокристалів вирощування; методи зонного плавлення і дробової кристалізації). У науковій практиці співосадження використовують для ідентифікації ступеня окислення елементів, що утворюють мікрокомпонент. визначення констант стійкості комплексів, р-рімость в-в і параметрів фазових переходів. За допомогою соосаждения були відкриті Ra і Ро, виявлено розподіл урану.

Літ. Меліхов І. В. Меркулова М. С. Співкристалізація. М. 1975; Вассерман І.М. Хімічне осадження з розчинів. Л. 1980; Гельпе-рин Н. І. Носов Г. А. Основи техніки фракційної кристалізації. М. 1986. І. В. Меліхов.