Що таке співосадження

частковий перехід компонента розчину (розплаву, пара), присутнього в малих концентраціях (мікрокомпонента), в тверду фазу, утворену в даній системі ін. компонентом, к-рий перебуває в значно більших концентраціях (див. Макро- і мікрокомпоненти). Найважливіша особливість С. полягає в тому, що знаходиться в спочатку гомог. системі мікрокомпонент не може в умовах проведення процесу (при зниженні т-ри, видаленні р-розчинника, зміні рН і т. п.) утворити самостійно. тверду фазу, а втягується в тверду фазу разом з макрокомпонентом. Перехід мікрокомпонента в тверду фазу при С. обумовлений тим, що він розподіляється між вихідної маткової середовищем (р-ром, розплавом, паром) і твердою фазою. Мікрокомпонент м. Б. локалізована на пов-сті окремих частинок твердої фази (адсорбції. захоплення, адсорбційна С.) або в обсязі (абсорбції. захоплення, абсорбція С.). Включення мікрокомпонента в тверду фазу може відбуватися за допомогою освіти твердого розчину з макрокомпонентом, залучення в формується осад маткової середовища (оклюзійне С.), а також за допомогою адсорбції на гранях зрощених мікрочастинок і блоків текстури осаду (внутрішньо-адсорбційна С.). Якщо виділяється тверда фаза є кристалічною, то говорять про Співкристалізація мікро- і макрокомпонентів.

Кількостей. характеристикою С. служить ступінь С. х, що дорівнює відношенню маси мікрокомпонента, який перейшов в тверду фазу, до маси мікрокомпонента у вихідній середовищі. Ступінь С. характеризують через диференційний (К д) або інтегральний (К і) коефіцієнт С. причому перший характеризує ступінь переходу мікрокомпонента з вихідної середовища в елемент шару твердої фази, а другий-в весь обсяг твердої фази. Якщо уі r-соотв. маса і щільність осаду, V- обсяг середовища, то До д і К і соотв. виражаються співвідношеннями:

де t- час С. При С. з гомог. системи виділяють три стадії, що відповідають трьом періодам кристалізації (див. Зародження нової фази) .На першій стадії (інкубації. період) швидкість С. мала, на другий (період первинного захоплення) вона різко зростає і недо-рої час утримується поблизу макс. значення, на третій (період перерозподілу) -різко зменшується. Протягом інкубації. періоду в системі формуються зародки частинок осаду, к-які захоплюють мікрокомпонент з коеф. До д і К і, близькими до 1. Тривалість цього періоду убуває з ростом пересичення, т-ри і інтенсивності перемішування, потужності впливу на систему ультразвукового або іонізуючого випромінювання, але зростає зі збільшенням передуватиме. перегріву вихідної гомог. системи і ступеня очищення її від твердих домішкових частинок.

Протягом періоду первинного захоплення атоми, іони або молекули мікрокомпонента дифундують з обсягу до зростаючим часткам осаду, адсорбуються ними і переходять з пов-сті частинок в їх обсяг. При цьому склад твердої фази безперервно змінюється (т. Е. Змінюються коеф. До д і К і), поки не буде досягнуто рівноважний розподіл мікрокомпонента між твердою фазою і вихідною системою, що характеризується коеф. До дорівнює. Кількість мікрокомпонента, соосаж-даємо в кожен момент часу, залежить від співвідношення швидкості росту частинок осаду і швидкості надходження мік-рокомпрнента з середовища до прв-сті частинок (шляхом дифузії або міграції), з одного боку, і швидкості переходу через пов- сть розділу фаз-з іншого.

При С. з сильно пересичені слабо перемішуємо розчину (пара) у пов-сті частинок осаду формується шар середовища товщиною d (дифузний шар), перенесення через к-рий мікрокомпонента відбувається за час, порівнянне зі швидкістю зростання частинок, але менше часу встановлення рівноважного розподілу мікрокомпонента (т. зв. дифузний режим С.). Зміна коеф; захоплення мікрокомпонента описується ф-лій Бартона-Прима-Сліхтера:

де G- швидкість росту частинок, D-коеф. дифузії мікрокомпонента в рідини або парі.

При С. з сильно пересичені інтенсивно перемішуємо розчину (пара) швидкість росту частинок твердої фази порівнянна зі швидкістю міграції мікрокомпонента в приповерхневих шарах твердої фази і швидкістю переходу через пов-сть розділу фаз, але значно менше швидкості дифузії в обсязі розчину ( адсорбц.-кинетич. режим С.). В цьому випадку

де К а коеф. рівноважного адсорбції. захоплення мікрокомпонента, ws і wa-кількість. характеристики ймовірності міграції мікрокомпонента соотв. з приповерхневого шару твердої фази в адсорбції. шар і з адсорбції. шару в навколишнє середовище, а товщина моноатомного (мономолекулярного) шару твердої фази. В даному режимі С. можна цілеспрямовано змінювати за допомогою регулювання швидкості росту частинок Gі т-ри.

При С. з слабо пересичені інтенсивно перемішується середовища швидкість росту Gменьше швидкості дифузії, адсорбції і міграції мікрокомпонента в приповерхневих шарах твердої фази, так що До д = К равн (квазірівноважної режим С.). В цьому режимі захоплення мікрокомпонента, що утворює з макрокомпонентом твердий розчин заміщення, описується ф-лій Дьорнер-Хоскінса:

де у 0-маса мікрокомпонента в вихідної системі, l-коеф. Співкристалізація, що наближається до значення KpaвнL / r (L-p-рімость макрокомпонента в р-телеглядачам при даній т-ре).

У період перерозподілу частки осаду, що мають менший розмір і покращення. дефектність (а отже, характеризуються більш високою р-рімость або покращення. тиском пара), розчиняються або випаровуються, викидаючи захоплений ними раніше мікрокомпонент в навколишнє середовище. Великі й більш досконалі по внутр. будовою частинки продовжують рости, захоплюючи мікрокомпонент в квазірівноважному режимі. В результаті мікрокомпонент перерозподіляється між середовищем і осадом, причому якщо на стадії первинного захоплення До д

Значення К равн для різних систем змінюється в широких межах (від 10 -6 до 10 6). Для ряду мікрокомпонентів, соосаджуються з одним і тим же макрокомпонентом, значення К равн корелюють з ентальпії сублімації, стандартним електродним потенціалом і ін. Св-вами кристалів мікрокомпонента. Коеф. До равн складним чином залежить від т-ри і складу розчину, стрибкоподібно змінюється при полиморфном перетворення твердої фази осаду, при зміні ступеня окислення елемента, що утворює мікрокомпонент. Згідно емпіріч. правилом Фаянсу-Па-нету, значення К равн досить велике, якщо мікрокомпонент утворює з іонами осаду протилежного знаку малорастворимое або слабодіссоціірующее з'єднання. Згідно з правилом Хана, значення К равн досить велике, якщо мікро- і макрокомпонентів ізоморфні або з-диморфний. За правилом Руффа l> 1, якщо р-рімость кристалів мікрокомпонента менше, ніж макрокомпонента, і навпаки. При Співкристалізація іонних діелектриків значення До равн велике, якщо мікро- і макрокомпонентів мають однотипні хім. ф-ли, а їх кристали изоструктурен-ни з параметрами решітки, які відрізняються менш ніж на 5% (правило Грімма): За правилом Юм-Розера з металеві. розплавів з великим До равн сокрісталлізуются ізоструктурні в-ва, якщо міжатомні відстані в їх кристалах розрізняються не більше ніж на 15%.

С.-один з осн. способів очищення в-в і концентрування домішок (див. в ст. Монокристалів вирощування; методи зонного плавлення і дробової кристалізації). У науковій практиці С. використовують для ідентифікації ступеня окислення елементів, що утворюють мікрокомпонент, визначення констант стійкості комплексів, р-рімость в-в і параметрів фазових переходів. За допомогою С. були відкриті Ra і Ро, виявлено розподіл урану.

Літ. Меліхов І. В. Меркулова М. С. Співкристалізація. М. 1975; Вассерман І. М. Хімічне осадження з розчинів, Л. 1980; Гельпе-рин Н. І. Носов Г. А. Основи техніки фракційної кристалізації, М. 1986. І. В. Меліхов.