Рухливість іонів - хімія

2. Рухливість іонів

Зв'яжемо електропровідність електроліту зі швидкістю руху-ня його іонів в електричному полі. Для обчислення Електроприв-водності досить підрахувати число іонів, що проходять через будь-який поперечний переріз електролітичного судини в одиницю часу при стандартних умовах, т. Е. При напруженості поля, яка дорівнює 1 в / см. Так як електрику переноситься іонами различ-них знаків, що рухаються в протилежних напрямках, то загальна кількість електрики, що проходить через розчин в 1 сек, т. Е. Сила струму I, складається з кількостей електрики, перенесених відповідно катіонами I + і аніонами I-:

Позначимо швидкість руху катіонів через та '(в см / сек), швидкість руху аніонів через v' (в см / сек), еквівалентну кон-центрацию іонів через сi (в г-екв / см 3), поперечний переріз ци- ліндріческого судини через q (в см), відстань між електродами через l (в см) і різниця потенціалів між електродами через Е (в в). Підрахуємо кількість катіонів, що проходять че-рез поперечний переріз електроліту в 1 сек. За цей час в одну сторону через перетин пройдуть всі катіони, що знаходилися в на-чільного момент на відстані не більше ніж і 'см від вибраного перерізу, т. Е. Все катіони в обсязі u'q. Кількість катіонів n +. пройшли через поперечний переріз в 1 сек:

Так як кожен грам-еквівалент іонів несе відповідно до закону Фарадея F = 96485 K електрики, то сила струму (в а):

Для аніонів, швидкість руху яких дорівнює v ', розмірковуючи таким же чином, отримаємо

Для сумарної сили струму (еквівалентні концентрації іонів однакові, т. Е. C + = c- = ci):

Швидкості руху іонів і 'і V' залежать від природи іонів, на-напруженості поля E / l, концентрації, температури, в'язкості середовища і т. Д.

Нехай всі фактори, крім напруженості поля, постійні, а швидкість руху іонів в рідині постійна в часі при постійній прикладеній силі, якщо середовище, в якій вони дви-жутся, володіє достатньою в'язкістю. Отже, можна вважати, що швидкість іонів пропорційна доданої силі, т. Е. Напруженості поля:

де і і v-коефіцієнти пропорційності, які дорівнюють швидкостям іонів при напруженості поля, яка дорівнює 1 в / см.

Величини і і v називаються абсолютними подвижностями іонів. Вони вимірюються в см 2 / (сек · у).

Підставивши вираз (25) в рівняння (24), напів-чим

Підставляємо в рівняння (27) значення К і, прирівнявши праві частини рівнянні (26) і (27) будемо мати:

Вирішивши рівняння (28) щодо # 955 ;, отримаємо

Для сильних електролітів, дисоціацію яких вважають повною, відношення 1000 сi / с = 1; для слабких електролітів 1000 сi / с = # 945 ;. Введемо нові позначення:

і назвемо величини U і V подвижностями іонів. Тоді для сильних електролітів

а для слабких електролітів

# 955; = (U + V) # 945; (32)

При нескінченному розведенні (т. Е. При # 966; → ∞, U → U∞. V → V∞ і # 945; → 1) отримаємо

як для сильних, так і для слабких електролітів. Величини U∞ і V∞. очевидно, є граничними подвижностями іонів. Вони рівні еквівалентній електропровідності катіона і ани-вона окремо при нескінченному розведенні і вимірюються в тих же одиницях, що # 955; або # 955; ∞ т. Е. В см 2 / (ом • г-екв). Рівняння (33) є виразом закону К.ольрауша: еквівалент-лентная електропровідність при нескінченному раз-веденні дорівнює сумі граничних подвижностей іонів.

Рухливості U і V в рівнянні (32) залежать від концен-трації (розведення), особливо для сильних електролітів, де при великих концентраціях значення U і V менше, ніж U∞ і V∞. внаслідок зростаючої взаємної пов'язаності іонів різних знаків (вплив іонної атмосфери). Те ж має значення і для слабких електролітів, але в меншій мірі, так як там концен-трація іонів мала.

Потрібно пам'ятати, що величини U і V (а отже, і U∞ і V∞) відносяться до 1 г - екв даних іонів.

Рухливість є найважливішою характеристикою іонів, від-ража їх специфічне участь в електропровідності елек-троліта.

У водних розчинах все іони, за винятком іонів H3 Про + і ОН -. володіє подвижностями одного порядку. Це означає, що абсолютні рухливості іонів (і і v) -також величини одного порядку, рівні декільком сантиметрам на годину (K + -2,5; ОН - - 4,16; H3 Про + - 10 см / ч).

Якщо іони пофарбовані, то їх переміщення при відомих усло-віях можна виміряти безпосередньо і, таким чином, визна-лити абсолютні рухливості.

Користуючись таблицею граничних подвижностей іонів і законом Кольрауша, можна легко обчислити предель-ву електропровідність відповідних розчинів.

Еквівалентна електропровідність розчинів солей виражається величинами порядку 100-130 см 2 / (г-екв • ом). З огляду на виключи-тельно великий рухливості іона гідроксонію величини # 955; ∞ для кислот в 3-4 рази більше, ніж # 955; ∞ для солей. Луги займають проміжне положення.

Рух іона можна уподібнити руху макроскопіч-ського кульки у в'язкому середовищі і застосувати в цьому випадку формулу Стокса:

де е-заряд електрона; z-число елементарних зарядів іона; r-ефек-ний радіус іона; # 951; - коефіцієнт в'язкості; Е / 1 - напруженість поля.

Рушійну силу - напруженість поля Е / 1 при обчисленні аб-солютних подвижностей приймаємо що дорівнює одиниці. Следова-кові, швидкість руху іонів зворотно пропорційна їх радіусу. Розглянемо ряд Li +. Na +. До +. Так як в зазначеному ряду істинні радіуси іонів збільшуються, то рухливості повинні зменшуватися в тон же послідовності. Однак в дійсними-ності це не так. Рухливості увели-чиваются при переході від Li + до До + майже в два рази. З цього можна зробити висновок, що в розчині і в іонної решітці іони мають різні радіусами. При цьому чим менше ис-тінний ( «кристаллохимический») радіус іона, тим більше його ефективний радіус в електроліті. Це явище можна пояснити тим, що в розчині іони не вільні, а гідратованих або (в об-щем випадку) сольватовані. Тоді ефективний радіус рухаємося-щегося в електричному полі іона буде визначатися в основному ступенем його гідратації, т. Е. Кількістю пов'язаних з іоном мо-лекул води.

Зв'язок іона з молекулами розчинника, зокрема з молекулами води, іонно-дипольна, а тому що напруженість поля на поверхні іона літію набагато більше, ніж на поверхні іона калію (бо поверхня першого менше поверхні другого, а радіус, т. Е. відстань диполів води від ефективного точеч-ного заряду в центрі іона, менше), то ступінь гідратації іона літію більше ступеня гідратації іона калію. Відповідно до формули Стокса багатозарядні іони повинні мати більшу подвиж-ністю, ніж однозарядні. Швидкості руху багатозарядних іонів мало відрізняються від швидкостей руху однозарядних, що, очевидно, пояснюється більшою сте-пенью їх гідратації внаслідок більшої напруженості поля, створюваного багатозарядними іонами.

Необхідно пам'ятати про те, що можливість застосування формули Стокса до окремих іонів недостатньо обґрунтована. Формула Стокса описує рух кулі в безперервному середовищі. Розчинник не є для іонів таким середовищем, тому все що випливають з фор-мули Стокса висновки, що стосуються гідратації іонів, носять лише якісний характер і, мабуть, застосовні для кількістю-жавної оцінки руху лише великих кулястих іонів типу N (С4 H9) 4 +.

Інформація про роботу «Електропровідність електролітів»

до провідників другого роду, для яких характерна іонна провідність. Мета даної роботи полягає у визначенні еквівалентної електропровідності лізину та встановленні залежності еквівалентній електропровідності від концентрації. Огляд літератури Мірою здатності речовин проводити електричний струм є.