Рівняння Арреніуса - студопедія

Очевидно, що взаємодія частинок здійснюється при їх зіткненнях; проте число зіткнень молекул дуже велика і, якби кожне зіткнення призводило до хімічної взаємодії частинок, все реакції протікали б практично миттєво. С. Арреніус постулював, що зіткнення молекул будуть ефективні (тобто будуть приводити до реакції) тільки в тому випадку, якщо зіштовхуються молекули володіють деяким запасом енергії - енергією активації.

Енергія активації є мінімальна енергія, якою повинні володіти молекули, щоб їх зіткнення могло привести до хімічної взаємодії.

Розглянемо шлях деякої елементарної реакції

Оскільки хімічну взаємодію частинок пов'язано з розривом старих хімічних зв'язків і утворенням нових, вважається, що будь-яка елементарна реакція проходить через освіту певної нестійкого проміжного з'єднання, званого активованим комплексом:

Освіта активованого комплексу завжди вимагає витрати деякої кількості енергії, що викликане, по-перше, відвернути електронних оболонок і атомних ядер при зближенні частинок і, по-друге, необхідністю побудови певної просторової конфігурації атомів в активованому комплексі та перерозподілу електронної щільності. Таким чином, по шляху з початкового стану в кінцеве система повинна подолати свого роду енергетичний бар'єр. Енергія активації реакції приблизно дорівнює перевищенню середньої енергії активованого комплексу над середнім рівнем енергії реагентів. Очевидно, що якщо пряма реакція є екзотермічної, то енергія активації зворотної реакції Е'А вище, ніж енергія активації прямої реакції EA. Енергії активації прямої і зворотної реакції пов'язані один з одним через зміну внутрішньої енергії в ході реакції. Вищесказане можна проілюструвати за допомогою енергетичної діаграми хімічної реакції (рис. 2.5).

Мал. 2.5 Енергетична діаграма хімічної реакції.
Eісх - середня енергія частинок вихідних речовин,
Eпрод - середня енергія частинок продуктів реакції

Оскільки температура є мірою середньої кінетичної енергії частинок, підвищення температури призводить до збільшення частки частинок, енергія яких дорівнює або більше енергії активації, що призводить до збільшення константи швидкості реакції (рис.2.6):

Мал. 2.6 Розподіл часток по енергії
Тут Nе / N - частка частинок, що володіють енергією E;
Ei - середня енергія частинок при температурі Ti (T1

Розглянемо термодинамічний висновок вираження, що описує залежність константи швидкості реакції від температури і величини енергії активації - рівняння Арреніуса. Відповідно до рівняння ізобари Вант-Гоффа,

Оскільки константа рівноваги є ставлення констант швидкостей прямої і зворотної реакції, можна переписати вираз (II.31) наступним чином:

Представивши зміна ентальпії реакції # 916; Hº у вигляді різниці двох величин E1 і E2. отримуємо:

Тут С - деяка константа. Постулировав, що С = 0, отримуємо рівняння Арреніуса, де EA - енергія активації:

Після невизначеного інтегрування виразу (II.35) отримаємо рівняння Арреніуса в інтегральної формі:

Мал. 2.7 Залежність логарифма константи швидкості хімічної
реакції від зворотної температури.

Тут A - постійна інтегрування. З рівняння (II.37) неважко показати фізичний зміст предекспоненціальний множника A, що дорівнює константі швидкості реакції при температурі, яка прагне до нескінченності. Як видно з виразу (II.36), логарифм константи швидкості лінійно залежить від зворотної температури (рис.2.7); величину енергії активації EA і логарифм предекспоненціальний множника A можна визначити графічно (тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис і відрізок, що відсікається прямою на осі ординат).

Знаючи енергію активації реакції і константу швидкості при будь-якої температурі T1. за рівнянням Арреніуса можна розрахувати величину константи швидкості при будь-якій температурі T2: