Реакції відновлення в біологічних системах
Відновлення - це процес, що супроводжується утворенням нових зв'язків з воднем і включає в себе перенесення електронів до органічного субстрату. Відновлення протилежно процесу окислення, тобто процесу видалення водню з утворенням кратному зв'язку або нового зв'язку між атомом вуглецю і гетероатомом, більш електронегативний ніж водень, наприклад кисню, азоту, сірки. В окисно-відновних процесах змінюється ступінь окислення атома вуглецю.
Реакції відновлення в біоорганічної хімії
У біоорганічної хімії велике значення мають реакції відновлення, які є складовою частиною різних біохімічних процесів в біологічних системах, а в промисловості використовуються для синтезу цінних біоорганічних сполук.
Для відновлення органічних сполук можуть бути використані майже всі відновники. Найчастіше використовують водень (Н2) в присутності гетерогенних каталізаторів, гідриди металів і активні метали (Na або Zn). У біологічних системах роль донора водню відіграють різноманітні коферменти, наприклад НАДН, НАДФН і ФАДН2.
Найбільш загальним способом відновлення ненасичених вуглець-вуглецевих зв'язків є каталітичне гідрування.
У біологічних системах часто протікають реакції відновлення різних азотовмісних сполук, наприклад нітрилів і амідів карбонових кислот, в результаті яких утворюються первинні аміни:
N - потрійний зв'язок у молекулі нітрит.
У деяких яскраво забарвлених харчових продуктах можуть бути барвники на основі аніліну. Постійне вживання в їжу таких продуктів може привести до серйозних наслідків, оскільки анілін - яскраво виражений відновник має високу біохімічну активність; окислюючись він утворює в організмі людини різні токсичні сполуки. Промисловий видобуток аніліну з нітробензолу є типовою реакцією відновлення (більш відома як реакція Зініна):
Одним з учасників ферментативних процесів відновлення є похідне 1,4-дигідропіридину - НАДН, що в при відновленні утворює НАД + в різних окислювально-відновних реакціях у складі таких складних циклів як цикл Кребса, Кальвіна та ін. Наприклад, за участю НАДН протікає in vivo реакція перетворення альдегідів в спирти:
Взагалі відновлення карбонільних сполук (альдегідів, кетонів, складних ефірів) призводить до утворення відповідних спиртів:
Провідне місце в біоорганічної хімії займає відновлення моносахаридів (альдоз, кетоз). При відновленні альдоз виходить лише один поліол, кетоз - суміш двох поліолів. Наприклад, при відновленні D-фруктози борогідридом натрію (NaBH4) утворюються D-глюцитолу (сорбіт) і D-маніт.
Важлива реакція відновного амінування, яка протікає в організмі в процесі біосинтезу α-амінокислот. Процес протікає по схемі приєднання-відщеплення і полягає в отриманні α-амінокислот з альдегідів і кетонів, з утворенням проміжного продукту - іміну, який потім відновлюється до аміну:
Друга стадія цьго процесу в промислових умовах вимагає каталізатора - Ni, в живих організмах ця реакція вимагає коферменту НАД H2 і НАДФ H:
Окислювально-відновні коферменти
Все оксидоредуктаз зажадає коферментів. Вони можуть діяти в розчинній формі (Р) або у вигляді простетичної групи (П). Окислювально-відновні реакції, поряд з переносом електронів, часто включають перенесення одного або двох протонів. Тому зазвичай прийнято говорити про перенесення відновлювальних еквівалентів. Стандартний потенціал Eo 'простетичної групи може значно відрізнятися в залежності від оточення в молекулі ферменту.
Піридиннуклеотидів НАД + (NAD +) і НАДФ + (NADP +) широко поширені як коферменти дегидрогеназ. Вони переносять гідрид-іон (2е- і 1 H + + і діють завжди в розчинній формі. НАД + передає відновний еквівалент з катаболічного шляху в дихальної ланцюга і тим самим бере участь в енергетичному обміні. HАДФ +, навпаки, є найважливішим відновником при біосинтезі. НАДН
Нікотинамід (НАДН, NADН) - кофермент, присутній у всіх живих клітинах, входить до складу ферментів групи дегідрогеназ, які каталізують окислювально-відновні реакції; виконує функцію переносника електронів і водню, які приймає від окисляються,. Відновлена форма (NADH) здатна переносити їх на інші речовини. Відмінність його від іншого найважливішого кофермент]] в - никотінамідаденіндінуклеотідфосфата, або NADP, в тому, що останній містить в молекулі ще один залишок фосфорної кислоти, пов'язаної з 21-вуглецевим атомом рибози.
НАДФH- оксидаза, або NADPH-оксидаза (NOX), нікотинамідаденіндінуклеотидфосфат - клітинна мембрана-пов'язаний мультимолекулярних ферментний комплекс, локалізується на плазматичній мембрані і в деяких органелах. Особливо збагачені цим ферментом фагоцитарні клітини, такі як макрофаги. Ці оксидази беруть участь в клітинної протимікробну захисній системі, а також в клітинної проліферації, диференціювання і регуляції експресії генів. Існує ціла група NADPH - оксидаз, які розрізняються за складом субодиниць, клітинної специфічності, регуляції і іншим параметрам.
Флавіновие коферменти ФМН і ФАД знайдені в дегідрогенази, оксидазі і монооксигеназ. Зазвичай обидва з'єднання ковалентно пов'язані з ферментами. Активною групою обох коферментів є флавін (ізоалоксазіна), що має пов'язану систему з трьох кілець, яка може при відновленні приймати два електрона і два протона. У ФМН до Флавіна приєднаний фосфорілірованний поліол рібіт. ФАД складається з ФМН, пов'язаного з АМФ. Обидва з'єднання є функціонально близькими коферментами.
У ліпоєвої кислоти функцію окислювально-відновного центру виконує внутрішньомолекулярний дисульфідний місток. Активна ліпоєва кислота ковалентно пов'язана із залишком лізину (R ') молекули ферменту. Ліпоєва кислота насамперед бере участь в окислювальному декарбоксилюванні 2 кетокислот. Дисульфідний місток також міститься в пептидного кофермент глутатіону
Функція убихинона (коферменту Q4) як переносника відновного еквівалента в дихальної ланцюга має велике значення для живих організмів. При відновленні хинон перетворюється в ароматичний гідрохінон (Убіхінол). Подібні системи хинон / гідрохінон беруть участь в реакціях фотосинтезу. До цього класу окислювально-відновних систем відносяться також вітаміни Е і К.
Група гема є окислювально-відновним кофактором в дихальної ланцюга, фотосинтезу, а також може бути в складі монооксигенази і пероксидази. На відміну від гемоглобіну в цих випадках іон заліза змінює валентність.
Редокс-потенціал як основна характеристика окисно-відновних реакцій в біологічних системах
Здатність відновника віддавати електрони окислювач виражається величиною окисно-відновного потенціалу (стандартного відновного потенціалу), або редокс-потенціалу. Як стандарт у всьому світі прийнято редокс-потенціал реакції
який при тиску газоподібного водню в 1 атмосферу при концентрації іонів Н + рівній 1 моль / л (що відповідає рН = 0) і при 25 умовно прийнятий за нуль. В умовах значення рН, прийнятого в якості стандарту при біохімічних розрахунках, тобто при рН 7,0, редокс-потенціал (Ео ') водневого електрода (системи Н2 - 2Н +) дорівнює - 0,42 В.
Наводимо значення редокс-потенціалу (Ео ') для деяких окислювально-відновних пар, грають важливу роль при перенесенні електронів в біологічних системах:
Система з більш негативним окислювально-потенціалом має більшу здатність віддавати електрони системі з більш позитивним редокс-потенціалом. Наприклад, пара НАД Н / НАД +, редокс-потенціал якої дорівнює - 0,32 В віддавати свої електрони окислювально відновної парі флавопротеїнів (восстановл.) / Флавопротеїнів (оксиди.), Який має потенціал -0,12 В, тобто більш позитивний . Велика позитивна величина редокс-потенціалу окисно - відновної пари вода / кисень (0,82 В) вказує на те, що у цієї пари здатність віддавати електрони (тобто здатність утворювати молекулярний кисень) виражена дуже слабо.
Реакції відновлення в фотосинтезі
Реакції відновлення беруть участь в окисно-відновних циклах в процесі фотосинтезу. Фотосинтез - процес синтезу органічних сполук з вуглекислого газу і води з використанням енергії світла і за участю фотосинтетичних пігментів. Загальне рівняння фотосинтезу виглядає так:
Темнова фаза фотосинтезу (більш відома як цикл Кальвіна) є складним циклом перетворення. Цикл Кальвіна складається з трьох стадій:
Регенерація акцептора CO 2
Однією з найважливіших реакцій цього циклу є реакція відновлення діфосфоргліцеріновоі кислоти під дією ферменту трізофосфатдегідрогенази за рахунок НАДФ Н з утворенням 3-фосфоргліцерінового альдегіду:
Примітка: P> - залишок фосфорної кислоти
Під дією глицеральдегид-1,3-фосфатдегідрогенази дифосфогліцеринова кислота відновлюється НАД (Ф) H (у рослин і ціанобактерій, у пурпурних і зелених бактерій відновником є НАД H) паралельно з відщепленням одного залишку фосфорної кислоти. Утворюється глицеральдегид-3-фосфат (фосфогліцеральдегід, ФГА, тріозофосфат) Таким чином 3-фосфогліцеріновий альдегід в результаті складних реакцій, каталізуються ферментами йде на синтез фруктозо-6-фосфату (основний продукт фотосинтезу попередник глюкози) і рибулозо-5-фосфату, який в свою чергу перетворюється в рибулозо-1,5-дифосфат, який приєднує СО2 і цикл повторюється.
Реакції відновлення в процесі гліколізу (при спиртового бродіння)
Гліколіз - це цикл окислювально - відновних реакцій який призводить до перетворення глюкози в піруват з утворенням АТФ і НАДН. Загальне рівняння гліколізу виглядає так:
Окремим випадком гліколізу, протікає в біологічній системі дріжджів в анаеробних умовах є спиртове бродіння. Під час спиртового бродіння розщеплення глюкози починається гліколітичну шляхом (за винятком бактерії Zymomonas mobilis, в якій глюкоза метаболізується шляхом Ентнера-Дудорова). У гликолитических реакціях глюкоза розщеплюється і окислюється до двох молекул пірувату, відбувається субстратної фосфорилювання двох молекул АДФ з утворенням АТФ, а також відновлюються до НАДH дві молекули НАД +. При аеробних умовах НАДH знову окислюється віддаючи електрони через ряд посередників в молекулярний кисень, і тоді знову може бути використаний в процесі гліколізу. В анаеробних умовах регенерація НАД + відбувається в кінцевих етапах бродіння, під час яких акцептором електронів є сам піруват або його похідні: в разі спиртового бродіння - ацетальдегід.
Ацетальдегід утворюється з пірувату шляхом декарбоксилювання (відщеплення вуглекислого газу), яке каталізується піруватдекарбоксилази. Цей фермент вимагає присутності іонів Mg 2+ і містить ковалентно приєднаний кофермент тіамінпірофосфат.
Найважливішою реакцією в цьому циклі є відновлення ацетальдегіду до етилового спирту завдяки перенесенню гідрид іона з НАДH, утвореного в гліколізі. Реакція відбувається за участю ферменту алкогольдегідрогенази, що містить в активному центрі іон цинку, який поляризує карбонильную групу субстрату полегшуючи приєднання гідриду: