Отримання нітросполук нитрованием

Нітрування ароматичних сполук - основний шлях отримання нітросполук. Процес нітрування як окремий випадок електрофільного заміщення в ароматичному ряду був вже розглянутий раніше. Тому вважаємо за доцільне зосередити увагу на синтетичних можливості цієї реакції.

Досить легко і з хорошим результатом нітрит вже сам бензол

У більш жорстких умовах здатний нітровані і нітробензол з утворенням м -дінітробензола

Через дезактивуючий впливу двох нітрогрупп ввести третю нітрогрупу в м -дінітробензол вдається лише з великими труднощами. 1,3,5-Три- нітробензол був отриманий з виходом 45% в результаті нітрування м -дінітробензола при 100-110 о С і тривалості реакції 5 діб.

Труднощі отримання ТРИНІТРОБЕНЗОЛ прямим нитрованием бензолу привели до розробки непрямих методів. По одному з них більш доступний, ніж ТРИНІТРОБЕНЗОЛ, тринітротолуол окислюється до 2,4,6-ТРИНІТРОБЕНЗОЙНА кислоти, яка легко декарбоксилируется при нагріванні у воді

Точно також до непрямих методів доводиться вдаватися і при необхідності отримання 1,2-динітробензолу. В цьому випадку зазвичай використовується здатність аміногрупи окислюватися до нітрогрупи в про -нітроаніліне

Навіть в тих випадках, коли отримання нітросполук нитрованием не повинно було б зустріти особливих труднощів, доводиться звертатися до непрямих методів. Так, не вдається отримати пікринову кислоту нитрованием фенолу, тому що азотною кислотою фенол НЕ нітрит, а окислюється. Тому зазвичай використовується наступна схема

Тонкощі даної схеми в тому, що через дезактивації кільця хлором і двома вже наявними нитрогруппами, не вдається вводити в нього третю нітрогрупу. Тому хлор в дінітрохлорбензоле попередньо заміщається на гідроксил, чому нітрогрупи якраз сприяють (молекулярних заміщення). Утворився динитрофенол легко приймає ще одну нітрогрупу, що не окислюючись в помітному ступені. Наявні нітрогрупи оберігають бензольне кільце від окислення.

Ще одним неочевидним способом отримання пікринової кислоти є сульфування фенолу до 2,4-фенолдісульфокіслоти з подальшим нитрованием утворився з'єднання. При цьому одночасно з нитрованием відбувається заміщення сульфогрупп на нітрогрупи

Один з найважливіших ароматичних нітропохідних - тринітротолуол в техніці отримують нитрованием толуолу, яке протікає за наступною схемою

Ароматичні нітросполуки здатні реагувати як з участю бензольного кільця, так і нітрогрупи. Зазначені структурні елементи впливають на реакційну здатність один одного. Так, під впливом нітрогрупи нітробензол в реакції електрофільного заміщення вступає неохоче і новий заступник приймає в м-положення. Нітрогрупа впливає не тільки на реакційну здатність бензольного кільця, але і на поведінку сусідніх функціональних груп в хімічних реакціях.

Розглянемо реакції ароматичних нітросполук за рахунок нітрогрупи.

16.2.1. Відновлення. Однією з найважливіших реакцій нітросполук є їх відновлення до ароматичних амінів, широко використовуваних при виробництві барвників, лікарських препаратів і фотохімікатів.

Можливість перетворення нітрогрупи в аміногрупу відновленням нітросполук вперше була показана Зініним в 1842 році на прикладі реакції нітробензолу з сульфідом амонію

В подальшому відновлення ароматичних нітросполук було предметом глибокого вивчення. При цьому встановлено, що в загальному випадку відновлення носить складний характер, протікає через ряд стадій з утворенням проміжних продуктів. Аміни є лише кінцевим продуктом реакції. Результат відновлення визначається силою відновлює агента і рН-середовища. При електрохімічному відновленні складу продуктів залежить від величини потенціалу на електродах. Варіюючи зазначеними факторами можна затримати процес відновлення на проміжних стадіях. У нейтральному і кислому середовищах відновлення нітробензолу йде послідовно через освіту нітрозобензола і фенілгідроксіламіна

Коли відновлення проводиться в лужному середовищі, що утворився нітрозобензол і фенілгідроксіламін отримують можливість конденсуватися між собою з утворенням азоксібензола, в якому атоми азоту і кисню пов'язані між собою Семиполярний зв'язком

Передбачуваний механізм конденсації нагадує механізм альдольної конденсації

Відновлення азоксібензола в анілін йде через азо- і гідразобензоли

Всі згадані вище проміжні продукти відновлення нітробензолу в анілін можуть бути отримані або безпосередньо з нітробензолу, або виходячи одне з одного. Ось деякі приклади

16.2.2. Вплив нітрогрупи на реакційну здатність інших функціональних груп. При вивченні ароматичних галогенопохідних ми вже зустрічалися з випадком, коли відповідним чином розташована нітрогрупа (нітрогрупи) істотно впливала на нуклеофільне заміщення галогену (молекулярних заміщення ароматически пов'язаного галогену). На прикладі про - і п -дінітробензолов було встановлено, що нітрогрупа може сприяти нуклеофільного заміщення не тільки галогену, але навіть інший нітрогрупи

Механізм бімолекулярного заміщення нітрогрупи на гідроксильну групу можна уявити як наступний двохстадійний процес

Карбаніони, що утворюється на першій стадії розглядається реакції, резонансно стабілізовано через вкладу граничної структури 1, в якій нітрогрупа відтягує електрони саме з того вуглецю бензольного кільця, у якого їх надлишок.

Особливістю нуклеофільного заміщення однієї нітрогрупи під впливом іншої нітрогрупи є те, що реакція дуже чутлива до розташування нітрогрупп відносно один одного. Відомо, що м -дінітробензол не реагує зі спиртовим розчином аміаку навіть при 250 о С.

Іншими прикладами сприяння нітрогрупи заміщенню, в даному випадку гідроксилу, є перетворення пікринової кислоти

16.2.3. Комплексоутворення з ароматичними вуглеводнями. Характерною властивістю ароматичних нітросполук є їх схильність утворити комплекси з ароматичними вуглеводнями. Зв'язки в таких комплексах носять електростатичний характер і виникають між електронодонорними і електроноакцепторними частинками. Розглянуті комплекси називають π-комплекс або комплексами з переносом заряду.

π-комплекс в більшості випадків являють собою кристалічні речовини з характерними температурами плавлення. При необхідності π-комплекс може бути зруйнований з виділенням вуглеводню. Завдяки поєднанню зазначених властивостей π -комплекси використовуються для виділення, очищення та ідентифікації ароматичних вуглеводнів. Особливо часто для комплексоутворення використовується пікринова кислота, комплекси якої неправильно називаються ПІКРАТ.

За ступенем заміщення водневих атомів в аміаку на алкільні і арильні заступники розрізняють первинні, вторинні і третинні аміни. Залежно від природи заступників аміни можуть бути жирно - ароматичними і чисто ароматичними.

Ароматичні аміни називають шляхом додавання закінчення «амін» до назви груп, пов'язаних з азотом. У складних випадках аміногрупу з меншим заступником позначають приставкою «аміно» (N-метіламіно-, N, N-диметиламіно), яку додають до назви більш складного заступника. Нижче наведені найбільш часто зустрічаються аміни і їх назви

З багатьма з методів отримання амінів ми вже зустрічалися при вивченні аліфатичних амінів. При додатку цих методів до синтезу ароматичних амінів зустрічаються деякі особливості, тому, не побоюючись повторів, розглянемо їх.

17.1.1. Відновлення нітросполук. Відновлення нітросполук - основний метод як лабораторного, так і промислового отримання амінів, який можна здійснити кількома способами. До них відносяться каталітичне гідрування, відновлення атомарним воднем і хімічне відновлення.

Каталітичне відновлення здійснюється молекулярним воднем в присутності тонко ізмелченних нікелю або платини, комплексних сполук міді на носіях. При виборі каталізатора і умов відновлення треба мати на увазі, що при цьому можуть відновитися і інші функціональні групи. Крім того, каталітичне відновлення нітросполук має проводитися з дотриманням певної обережності через надзвичайну екзотермічності реакції.

При використанні в якості хімічного відновника сульфіду амонію з'являється можливість відновлення тільки однією з декількох нітрогрупп

17.1.2. Амінірованіе галогенопохідних. Відомі труднощі, які виникають при амінірованіе ароматичних галогенопохідних за механізмом «елімінування - приєднання». Однак, як уже йшлося раніше не раз, електроноакцепторні заступники в бензольному кільці, розташовані належним чином, значно полегшують заміщення галогену в арілгалогенідов, направляючи процес по молекулярних механізму. Для порівняння нижче наведені умови амінування хлорбензолу і дінітрохлорбензола

17.1.3. Розщеплення за Гофманом. Розщеплення амідів кислот за Гофманом дозволяє отримати первинні аміни, які містять на один вуглець менше, ніж вихідні аміди

Реакція протікає з міграцією фенілу від карбонільного вуглецю до атома азоту (1,2-фенільний зрушення) за наступним передбачуваному механізму

17.1.4. Алкілування і арілірованія амінів. Алкілування первинних і вторинних ароматичних амінів галогеналкіламі або спиртами дозволяє отримати вторинні і третинні жірноароматічеськимі аміни

На жаль, за участю в реакції первинних амінів виходить суміш. Цього можна уникнути, якщо вихідний амін попередньо проацилировал, а вже потім проалкіліровать

Такий прийом захисту аміногрупи дозволяє отримати чисті вторинні ароматичні аміни, а також третинні аміни з різними заміщають радикалами

Арілірованія амінів дає можливість отримати чисті вторинні і третинні ароматичні аміни

Ароматичні аміни реагують як з участю аміногрупи, так і бензольного кільця. При цьому кожна функціональна група зазнає впливу іншої групи.

Реакції по аминогруппе

Завдяки наявності аміногрупи ароматичні аміни вступають в численні реакції. Деякі з них були вже розглянуті: алкілування, ацилювання, реакція з альдегідами з утворенням азометинів. Інші реакції, яким буде приділено увагу, легко передбачувані, однак їм властиві певні особливості.

Наявність неподіленої пари електронів у атома азоту, які можуть бути представлені на освіту зв'язку з протоном, забезпечує ароматичним амінів основні властивості

Інтерес представляє зіставлення основності аліфатичних і ароматичних амінів. Як уже було показано при вивченні аліфатичних амінів, про основності амінів зручно судити по константі основності Кв

Порівняємо основності аніліну, метиламін і аміаку

Метиламін 4,4. 10 -4

Анілін 7,1. 10 -10

З цих даних видно, що поява електронодонорної метильної групи підвищує електронну щільність у атома азоту і призводить до посилення основності метиламіни в порівнянні з аміаком. У той же час фенільна група більш ніж в 10 5 разів послаблює основність аніліну в порівнянні з аміаком.

Зменшення основності аніліну в порівнянні з аліфатичними амінами і аміаком може бути пояснено сполученням неподіленої пари електронів азоту з секстетом електронів бензольного кільця

Це знижує здатність неподіленої пари електронів приєднувати протон. Ще більш ця тенденція позначається у ароматичних амінів, які містять в бензольному кільці електроноакцепторні заступники

Так, м -нітроанілін як підставу в 90 разів слабкіше, ніж анілін.

Як і можна було очікувати, електронодонорні заступники в бензольному кільці підсилюють основність ароматичних амінів

Жірноароматічеськимі аміни під впливом алкильной групи виявляють бóБільшу основність, ніж анілін і аміни з електроноакцепторними групами в кільці.

17.2.2. Реакція з азотистої кислотою. Особливий інтерес до реакції амінів з азотистої кислотою викликаний тим, що вона дозволяє розрізнити первинні, вторинні і третинні аміни. Крім того, в разі участі в реакції первинних амінів виходять, мають велике препаративное значення, солі діазонію

Оскільки азотистая кислота нестійка, її зазвичай отримують з її солі і сильнішою мінеральної кислоти по ходу досвіду

Азотистая кислота в кислому середовищі дисоціюють з утворенням нітрозокатіона, який і реагує з аміном.

З вторинними жирно-ароматичними амінами азотистая кислота реагує з утворенням п -нітрозоамінов

Такі сполуки в кислому середовищі перегруповуються таким чином, що нітрозогрупи переміщається в п-положення бензольного кільця

Реакція третинних амінів з азотистої кислотою є окреме питання електрофільного заміщення. При цьому слабкий електрофіл -

нітрозогрупи - вступає в бензольне кільце в п-положення. А якщо воно зайняте - в про-положення

Відновленням нітрозогрупи трансформується в аміногрупу, а окисленням - в нітрогрупу

Незважаючи на різний результат реакції азотистої кислоти з первинними, вторинними і третинними амінами, всі вони йдуть по одній схемі - іон нитрония атакує в молекулі аміну місце з найбільшою електронної щільністю і заміщає протон. У разі первинних і вторинних амінів - це атом азоту, у теоретичних амінів - активований аминогруппой п-положення бензольного кільця.

17.2.3. Окислення. Поява аміногрупи в бензольному кільці робить його вкрай уразливим до дії окислювачів. Дійсно, анілін легко окислюється при зберіганні під дією кисню повітря.

При окисленні аніліну різнимиокислювачами виходить безліч з'єднань: азобензол, азоксібензол, нітробензол, хинон і ін.

Передбачається, що в процесі окислення спочатку утворюється нестабільний вільний радикал, який далі окислюється як за участю азоту, так і бензольного кільця