Особливості технології кремнієвих основ для отримання полікристалічного кремнію

Особливості технології кремнієвих основ для отримання полікристалічного кремнію

Ю.В. Реков, І.Ф. Червоний, О.А. Кісарін, В.Н. Яркин, В.З. Куцова, С.Г. Єгоров

Розглянуто особливості вирощування кремнієвих основ діаметром 6 ... 10 мм для подальшого отримання полікристалічного кремнію методом водневого відновлення хлорсиланов. Показано, що основною характеристикою технологічного процесу вирощування кремнієвих основ є величина осьового температурний градієнт в охолоджуваному кристалі, коливання якого призводять до зниження механічної міцності кристалів кремнію.

На основі високочистого напівпровідникового кремнію виготовляється 95% всіх видів напівпровідникових пристроїв, за допомогою яких підсилюють і регулюють електричні струми і напруги, обробляють і зберігають інформацію, перетворять сонячну енергію в електричну і багато іншого.

Основними виробниками полікристалічного кремнію в світі є фірми і корпорації: Hemlock Semiconductors; Wacker Siltronics; DC Chemical; LDK Solar, MEMC; REC; M. Setek Co. Ltd .; Tokuyama; Eniel; Mitsubishi. Активно розвиваються підприємства з виробництва полікрсіатллічсекого кремнію в Китаї - Dago New Energy; Укаїни - Nitol Solar і ДХК «Росатома»; Киргизстанe - OJSC Crystal і ін. З кожним роком виробництво напівпровідникового кремнію продовжує збільшуватися. Згідно з даними [1, 2] обсяг виробництва полікристалічного кремнію має істотне зростання за рахунок інтенсивного розвитку сонячної електроенергетики.

Модифікацією "Сіменс-процесу" є використовувалася раніше в СРСР технологія отримання полікристалічного кремнію в металевих водоохолоджуваних реакторах [5] зі своїми характерними особливостями. Отримання кремнію включає синтез трихлорсилану з металургійного кремнію і хлористого водню в реакторі з киплячим шаром, очищення трихлорсилану, водневе відновлення трихлорсилану в реакторі із застосуванням кремнієвих основ, нагрітих до 900 ... 1100 о С. Отримані стрижні полікристалічного кремнію (рис.1) використовуються для вирощування монокристалів і подальшого виготовлення напівпровідникових приладів.

Малюнок 1 - Вид стрижнів полікристалічного кремнію після водневого відновлення а) і процес підготовки стрижнів для подальшої переробки б)

Одним з основних підготовчих етапів промислового виробництва полікристалічного кремнію методами водневого відновленням хлорсиланов і термічного розкладання силану є отримання кремнієвих прутків-підкладок, які використовуються в якості основ для осадження на них кремнію. Відомі різні способи отримання прутків-підкладок [5-10], з яких найбільш продуктивним є їх вирощування з розплавленої індуктором кремнієвої заготовки-п'єдесталу [7]. До пруткам пред'являються певні вимоги за ступенем чистоти, а також за рівнем залишкових термічних напружень та механічної міцності. Для досягнення високої чистоти прутків процес вирощування проводиться в вакуумі. Зниження механічної міцності прутків-підкладок відбувається через їх значною залишковою термічної напруженості, що підвищує частку шлюбу через руйнування при подальшому використанні прутків [11, 12]. На рис. 2 показаний типовий вид руйнування прутка, отриманого згідно [7], при його вигині, ударі або нагріванні в якості основи в апаратах водневого відновлення або термічного розкладання силану.

Малюнок 2 - Типовий вид руйнування кремнієвого прутка через залишкових термічних напружень

Завдання зниження рівня залишкових термічних напружень в кремнієвих прутках-підкладках і підвищення їх механічної міцності й досі актуальна і для різних способів їх вирощування вирішується по-різному, наприклад, методом стравлювання [10].

Дослідження по удосконаленню технології та апаратури для вирощування з розплавленої індуктором кремнієвої заготовки-п'єдесталу прутків-заготовок зі зниженим рівнем залишкових термічних напружень.

Основна частина досліджень

Розглянемо деякі особливості технології та апаратури для вирощування прутків-основ кремнію даними способом. На рис.3 представлена ​​загальна схема (а) групового (до 10 прутків за один процес) вирощування основ кремнію діаметром 6 ... 10 мм з кремнієвої заготовки-п'єдесталу (діаметром до 80 мм). В процесі вирощування, на верхньому торці п'єдесталу-заготовки 3 за допомогою індуктора 5 створюється розплав кремнію 10 (рис. 3, б). Створений розплав витримується протягом деякого часу при постійній потужності індуктора з метою формування в ньому і вихідної заготівлі заданого теплового поля. По завершенні витримки затравочние кристали 7, закріплені в тримачі 8 на нижньому торці верхнього штока 9, підводяться до розплаву, занурюються в нього на глибину 0,5 ... 1,0 мм (рис. 3, в) і витримуються протягом певного часу для розігріву і розплавлення. Момент розплавлення нижніх торців затравочних кристалів визначається візуально по досягненню моменту чітким і рівним межі розділу (фронту кристалізації) між тілом затравочних кристалів і загальної зоною розплаву на верхньому торці п'єдесталу-заготовки 3.

а - загальна схема вирощування; б - формування розплаву кремнію в заготівлі; в - занурення запалів в розплав кремнію; 1 - нижній шток; 2 - тримач вихідної заготовки; 3 - вихідна заготовка кремнію - п'єдестал; 4 - токоподвод індуктора; 5 - індуктор для створення розплаву; 6 - вирощувані прутки-підкладки; 7 - затравочние кристали; 8 - держатель затравочних кристалів; 9 - верхній шток; 10 - зона розплаву

Малюнок 3 - Схема групового вирощування кремнієвих основ.

Після досягнення стійкого стану фронту кристалізації включається переміщення верхнього штока з початковий кристал вгору і починається процес вирощування прутків-підкладок заданих діаметра і довжини. Через технічні складнощі обертання затравочних кристалів не проводиться. Вихідна кремнієва заготовка-п'єдестал обертається з метою формування симетричного електромагнітного поля плавильного індуктора 5 і досягнення однорідності прогріву п'єдесталу і зони розплаву.

Досвід показав, що вирощування в такому режимі призводить до викривлення фронту плавлення 11 у вихідній заготовці кремнію (рис. 4, а) за рахунок інтенсивного теплообміну через вирощувані прутки-підкладки. Для компенсації викривлення підвищують потужність індуктора. Це призводить до збільшення висоти стовпчика розплаву під прутком-підкладкою, порушення стійкості процесу вирощування і різкого зниження швидкості вирощування прутків-підкладок.

Для усунення описаного недоліку використовували додатковий короткозамкнений виток 12 (рис. 4, б), що розташовується над плавильним індуктором. Короткозамкнений виток 12 виконує функцію екранування електромагнітного поля над плавильним індуктором, забезпечує стабілізацію положення фронту кристалізації прутків-підкладок і дозволяє підвищити швидкість вирощування прутків-підкладок при збільшенні потужності плавильного індуктора.

а - викривлення фронту плавлення в заготівлі-п'єдесталі; б - додаткове теплове екранування за допомогою короткозамкнутого витка для компенсації викривлення фронту плавлення

Малюнок 4 - Удосконалення конструкції теплового вузла для вирощування прутків-підкладок.

Експерименти показали, що недоліком цього технічного рішення є підвищення поздовжнього градієнта температури в охолоджуваних прутках в зоні, розташованій вище короткозамкнутого витка 12.

Для усунення виявлених в ході експериментів з вирощування прутків-підкладок недоліків були випробувані спеціальні мідні екрани 13 трубчастої конструкції довжиною 3 см (рис. 5). Екрани 13 конструктивно розташовуються на верхній площині короткозамкнутого витка 12, не впливають на швидкість вирощування прутків-підкладок і дозволяють зменшити в них поздовжній градієнт температури.

З огляду на удосконалення конструкції теплового вузла (див. Рис. 3 і рис. 5), розглянемо більш детально процес охолодження кремнієвих прутків при переміщенні запалів з розплавленої зони вгору. Охолодження прутків відведенням тепла за рахунок теплопровідності кремнію на охолоджуваний верхній шток призводить до градієнту температури вздовж осі прутка, який добре спостерігається візуально в процесі вирощування. У міру переміщення вгору вирощеного прутка до відведення тепла на охолоджуваний верхній шток додається теплообмін випромінюванням з бічної поверхні прутків на охолоджувані внутрішні стінки камери вирощування. Тепловий потік випромінювання з поверхні прутків призводить до виникнення радіального градієнта температури, який визначити експериментально надзвичайно важко.

Малюнок 5 - Спеціальні екрани для теплового екранування вирощуваних кремнієвих основ

В межах екрану 13 теплообмін випромінюванням з поверхні прутків за рахунок теплового екранування істотно знижується. Довжина екрану 13 вибирається експериментально таким чином, щоб значно зменшити вплив теплового поля охлаждаемого верхнього штока на теплове поле екранованого дроту. В результаті вдається знизити поздовжній градієнт температури в прутки в межах екрану 13, що дозволяє зменшити механічні напруги в прутки. Для оцінки величини радіального градієнта температури в прутки розрахуємо критерій Біо за формулою [13]:

Результати розрахунку критерію Біо при T = 1070 ... 1 688 К для прута діаметром 6 мм наведені в табл. 1 і показують, що Bi менше 0,1.

Таблиця 1 - Результати розрахунку числа Біо.

Це означає, що кремнієвий пруток діаметром 6 мм є в теплофізичних сенсі "тонким" і радіальним градієнтом температури в ньому при Т = 1070 ... тисячі шістсот вісімдесят вісім До можна знехтувати. Звідси випливає, що основною причиною температурних напружень в охолоджуваному прутки є осьової перепад температури.

Величину в даній роботі визначали експериментально за допомогою стандартного переносного пірометра "Промінь" з похибкою вимірювання 15 К. Вимірювання проводилися при вирощуванні прутків за звичайною технологією без екрану 13 і з використанням даного екрану.

Експерименти показали, що при відсутності екрану 13 температура поверхні по осі прутка змінюється від 1688 К до 870 ... 1070 К на відстані 2,5 см вгору від короткозамкнутого витка 12. На такій відстані пруток вже починає набувати темно-вишневе світіння, характерне для діапазону температур 870 ... 1070 К. Середня величина градієнта температури при цьому становить 200 ... 300 К / см. В ході охолодження кремнієвий пруток переходить з пластичного стану в крихке. Значний осьової перепад температури в прутки зберігається і після переходу кремнію з пластичного стану в крихке і є причиною існування залишкових термічних напружень розтягу, які призводять до появи тріщин і механічного руйнування.

При вирощуванні прутка з використанням одинарного трубчастого екрану 13 за рахунок екранування потік теплового випромінювання з поверхні прутка знижується приблизно в два рази [14] і відбувається концентрація тепла в межах екранованої області. Осьової градієнт температури в прутки під екраном зменшується до середньої величини 100 ... 150 К / см, а швидкість його охолодження помітно знижується за рахунок значного зниження коефіцієнта теплопровідності кремнію. Температура 870 ... 1070 К поверхні прутка в цьому випадку досягається за межами екрану 13 на відстані 2,5 ... 3 см від його верхнього зрізу.

Таким чином, експерименти дозволили встановити, що при вирощуванні без застосування додаткового екранування осьової перепад температури в температурному інтервалі 1140 ... 1200 к, в якому кремній знаходиться в пластичному стані, становить 200 К. При вирощуванні із застосуванням екрану 13 даний перепад температури знижується приблизно в два рази і дорівнює 100 К.

Прийнявши за умову трещинообразования в прутки гіпотезу найбільших осьових напружень у вигляді

Розрахунок доп показує, що теплове екранування за допомогою додаткових мідних екранів 13 дозволяє істотно знизити напруженість в вирощуваних кремнієвих прутках з 70 MPa до 40 MPa. Цей позитивний ефект дає можливість використовувати дані прутки-підкладки в якості основ для осадження без побоювання їх механічного руйнування при виробництві полікристалічного кремнію.

В роботі експериментально-теоретичним шляхом встановлено, що основною причиною недостатньої механічної міцності кремнієвих прутків-підкладок, вирощених з розплавленої індуктором заготовки-п'єдесталу, є залишкові термічні напруження розтягу, викликані значним осьовим градієнтом температури в охолоджуваному прутки. Для зниження зазначеного градієнта температури була вдосконалена конструкція теплового вузла камери вирощування шляхом установки додаткового короткозамкнутого витка-екрану і спеціальних трубчастих мідних теплових екранів довжиною по 3 см кожен, розташованих на верхній площині короткозамкнутого витка. Застосування трубчастих екранів дозволило в два рази знизити величину осьового градієнта температури в прутках і, завдяки цьому, зменшити в них рівень залишкових термічних напружень з 70 MPa до 40 MPa. Таким чином, проведені експериментальні дослідження та теоретичні розрахунки дозволили обґрунтувати доцільність і ефективність застосування мідних екранів в схемі групового вирощування з кремнієвого п'єдесталу прутків-підкладок з метою зменшення в них рівня залишкових термічних напружень і зниження шлюбу через руйнування при виробництві полікристалічного кремнію методом водневого відновлення трихлорсилану і термічного розкладання силану.

6. Саллі І.В. Фалькевич Е.С. Виробництво напівпровідникового кремнію. М. Металургія, 1970. - 152 с.

7. Нашельскій А.Я. Виробництво напівпровідникових матеріалів. М. Металургія, 1989. - 272 с.

8. Металургія полікристалічного кремнію високої чистоти. Лапідус І.І. Коган Б.А. Перепьолкін В.В. і ін. М. Металургія, 1971. - 144 с.

9. В.А. Вайсберг, Х.И. Макєєв, М.В. Меженний. Залежність прорчностних властивостей кремнієвих основ осадження для отримання кремнію-сирцю від умов їх вирощування. Кольорові метали, 1985, №6. - С. 66-68.

10. В.І. Гожавін, Х.І.Макеев, Л.А.Рябцев, Ф.І. Селицкий. Зниження отаточних напружень в кремнієвих стрижнях методом стравлювання. Кольорові метали, 1986, №1. - С. 56-57.

11. Чащина Ю.М. Фалькевич Е.С. Петрик А.Г. і ін. Дослідження трещинообразования в стрижнях кремнію. Кольорові метали, 1986, №4. - С. 65-67.

13. Беляев.Н.М. Рядно А.А. Методи нестаціонарної теплопровідності. М. Вища школа, 1978. - 326 с.

14. Ісаченко В.П. Осипова В.А. Сукомел А.С. Теплопередача. М. Енергія, 1975. - 488 с.

15. ренья В.Р. Технологія напівпровідникового кремнію. М. Металургія, 1969, 1969. - 336 с.