Нейтралізація і промивка

Ефір-сирець може містити в невеликій кількості непро - реагувати кислоту або ангідрид, кислий ефір і кислий ка-талізатор. Для нейтралізації цих домішок ефір обробляють водним розчином нейтралізуючого агента, зазвичай лугом або содою, а також промивають водою для видалення солей і залишків нейтралізуючого агента.

Як кислих каталізаторів етерифікації в промисло-вості застосовується сірчана кислота, бензолсульфокислота і п-толу - олсульфокіслота. Сірчана кислота легко взаємодіє зі спиртом-те з освітою моноалкілсерной кислоти [160]. Для 2-етил - гексанол при 120 ° С рівноважна глибина перетворення (93%) встановлюється всього за 30 с. Тому в процесі етерифікації. сірчана кислота присутня в реакційній суміші в основному у вигляді моноалкілсерной кислоти і, отже, при нейтрализа-ції кілька спирту втрачається у вигляді солі алкілсуль - фата.

Для регенерації спирту рекомендується перед нейтралізацією обробляти ефір водою при 80-150 ° С і тиску до 1010 кПа.

У цих умовах кислий алкілсульфати гідролізується з освітньої-ням спирту і сірчаної кислоти. Водну фазу, що містить до 90% регенерованої сірчаної кислоти, нейтралізують звичайним спосо-бом або повертають в процес в якості каталізатора [174, 175].

Нейтралізація в розчині протікає без каталізатора при кімнатній температурі практично в момент змішування кислого компонента і нейтралізуючого агента. Однак, оскільки пла-стіфікатори практично не розчинні у воді, то їх нейтрали-зація є гетерогенним Рідкофазний процесом, швидкість якого визначається не хімічними, а фізичними процесу-ми- ступенем диспергування дискретної фази і швидкістю дифузії лужного і кислого агентів до кордону розділу фаз. Залежно від умов диспергування дискретної може бути як ефірна, так і водна фази. Умови массопередачи в рас-розглядати системі підкоряються загальним закономірностям [95].

У періодичних виробництвах нейтралізацію і промивання, як правило, проводять в одному кубовому апараті з мішалкою і сорочкою для обігріву та охолодження при 60-90 ° С і атмосфер-ном тиску [176]. Ефір-сирець і розчин лугу або соди пе-ремешівают, потім після відстоювання відокремлюють від водно-сольового шару. Далі в апарат додають воду для промивання з розрахунку 1 м3 води на 1 т готового продукту. Промивання проводять 2 рази. Для зменшення кількості забруднених стоків рекомендується для другої промивання використовувати реакційну воду і кондом-сат гострого пара зі стадії відгону летючих, для першої промивши-ки відпрацьовану воду з другої промивання, а для приготування розчину соди - відпрацьовану воду з першої промивки [88, 177 ].

Розвинена межфазная поверхню двох взаімнонерастворімих рідин створюється за рахунок інтенсивного перемішування. Можна розрахувати частоту обертання мішалки, при якій забезпечує-ся ефективне емульгування рідин [178].

Інтенсивність перемішування збільшується при бар'ботіро - вання через реакційну масу інертного газу або повітря '[95].

Якщо переміщуючий пристрій не забезпечує необхідно-го диспергирования фаз, то застосовують циркуляцію реакційної маси, яку відбирають через нижній штуцер апарату (з зо-ни, збагаченої водною фазою) і циркуляційним насосом рас пилівают над дзеркалом рідини.

У безперервних процесах для інтенсифікації процесів ній-централізації і промивання ефірів використовують додаткові прие-ми. Наприклад, змішують ефір і нейтралізує агент або воду в трубопроводі перед подачею в нейтралізатор або промивання - тель [95]. Перемішування в трубопроводах відбувається за рахунок турбулентних пульсацій. Тому таким способом можна переме-Шива тільки в умовах розвинутого турбулентного течії. Для поліпшення перемішування рідин в трубопровід поміщають спеціальні вставки або гвинтові насадки, що утворюють так на-зване статичний змішувач. Ефективне перемішування забезпечується також при перекачуванні гетерогенної системи цент-робежним насосом.

При відстоюванні моноефіру після нейтралізації і промивання крім верхнього е "ФІРН і нижнього водно-сольового шару обра-зуется також проміжний емульсійний шар, який соби-рается в окремому апараті і для руйнування емульсії нагре-ється до 90-100 ° С. Для запобігання утворенню емульсій запропоновані різні прийоми. Наприклад, рекомендується добав-лять в реакційну масу при нейтралізації аміноалкіленфос - фонові кислоти або їх солі [93], обробляти ефір гашеним вапном, асоційованої з невеликою кількістю води [179], провід ить декантацію ефіру і води під тиском при 120 200 ° С [180], вводити в реакційну масу перед нейтралізацією сульфат натрію і натрієву сіль кислого ефіру в кількості 2,0 і 1,5% (мас.) відповідно [181].

Відомо, що швидкість гідролізу складноефірний зв'язку в вод-ном розчині лужного агента з підвищенням температури зна-ве зростає. Однак встановлено [176], що вона залежить від концентрації лужного агента і, якщо остання не перевищує 3-4% (мас.), То навіть при температурі вище 100 ° С ступінь гідролізу ефіру при нейтралізації невелика. Тому нейтрали-цію рекомендується проводити в два етапи [182, 184]. Спочатку ефір-сирець змішують з водним розчином лужного агента при 60-80 ° С. При змішуванні нейтралізація завершується на 70- 80% і концентрація вільного лугу в реакційній масі різко падає. Далі утворюється дисперсних систем нагрівають до температури кипіння водного розчину лугу і нейтралізація завершується при безперервної гетероазеотропной отгонке водно - спиртової парової суміші. Пари води і спирту, що утворюються при кипінні, конденсуються і охолоджуються в холодильнику. Кондом-сат розшаровується у флорентійському посудині на спирт і воду. Вода безперервно повертається в нейтралізатор, а спирт відділяється для подальшого використання на стадії етерифікації.

У процесі нейтралізації від ефіру-сирцю відганяється до 50% надлишкового спирту, що дає можливість скоротити витрату гострої пари на наступній стадії відгону летючих [176]. От-Відзначається [183], що при проведенні нейтралізації в режимі стосу-ня з подальшою відгоном води під вакуумом солі моноефіру випадають з розчину в легкофільтруемой формі.

Запропоновано відокремлювати ефір від водно-сольового шару на центро-бажаних сепараційних апаратах. Вважають, що, незважаючи на ви-сокую вартість апарату, його використання дозволяє значи-тельно знизити вартість пластифікатора за рахунок зменшення втрат ефіру.

Для інтенсифікації процесу нейтралізації і зменшення утворення трудноразделімой емульсії останнім часом при - 7 змінюють крапельну нейтралізацію і крапельну промивку ефіру.

Процес проводять в розпилювальної колоні (рис. 2.11) [95], що представляє собою по-лий циліндр, в нижній частині якого має-ся розподільник (в ньому диспергується ліг-кая фракція, в даному випадку ефір). Краплі ефіру під дією різниці щільності дві-жутся вгору через розчин лугу, заповнююч-нього центральну зону колони, і нейтрали-ся. До зони нейтралізації зверху і знизу примикають відстійні зони. З верхньої частини колони відводиться нейтральний ефір, а з нижньої частини - водіо-сольовий розчин. Уро-вень важкої рідини в колоні встанов-ється за допомогою гідравлічного затвора.

Відзначається [185], що застосування крапельної нейтралізації дозволяє відмовитися від промивання ефіру-сирцю водою. Однак при проведенні крапельної нейтралізації в розпилювальних ко-лоннах великого діаметра (близько 1-2 м) протитечія фаз в зна-ве мірою порушується. Це обумовлено порівняно не-високою швидкістю переміщення суцільний фази. В таких умов-ях піднімаються вгору краплі ефіру захоплюють з собою солі нейтралізації, що призводить до вирівнювання концентрації солей по вертикалі і зниження рушійної сили процесу. До того ж час перебування крапель в порожнистої колоні визначається в основ-ному різницею щільності середовищ і не піддається регулюванню. Тому на практиці передбачають нейтралізацію в дві ста-діі- спочатку в краплинному нейтралізаторі, а потім в кубовому апараті з мішалкою [59].

Процес крапельної нейтралізації можна значно интен-сифицировать шляхом застосування пульсаційних апаратів [186, 187], що представляють собою колони, заповнені насадкою (кільця Рашига, сітчатие тарілки, тарілки з фасонними отвер-стіямі і ін.). Пульсація може накладатися на суцільну рідку фазу або на пакет тарілок. У першому випадку установка обладнується пневматичною системою з золотникових-розподіли - тельним механізмом для створення пульсацій, у другій - криво - шіпно-шатунним приводом пакета тарілок.

Мал. 2.11. Схема розпилювальної колони: Растёор Зсрір

/ - корпус; 2 - розподільник ефіру; 3 - труба для введення рас - луги 1 I ^ твора лугу; 4 - гідравлічний затвор; 5 - регулюючий ^ IX

Оскільки в пульсаційних колонах з сітчатимі тарілками створюється поперечна нерівномірність розподілу фаз і про-виходить поздовжнє перемішування [186], перевага віддається фасонним насадок. Найбільш поширені насадки типу

При проведенні процесів в краплинному режимі при вібропуль - саціонном впливі на систему створюється висока ступінь диспергування дискретної 'фази (розмір крапель назад-про-порціонален інтенсивності пульсації), поліпшується Розподіливши-ня фаз по перетину і збільшується час перебування дискретної фази в апараті. В цілому, в порівнянні з крапельними процесу-ми в пустотілих розпилювальних колонах, ефективність масо-обміну зростає в 3-5 разів, а коефіцієнт теплопередачі збіль-личивается на 30-50% [186].

Технологія крапельної нейтралізації і промивання в режимі вібропульсаціонного впливу розроблена для фосфорсодер-службовців [192] і складноефірних [133, 177] пластифікаторів. Цей спосіб дає можливість скоротити кількість промивної води до 100-400 кг / т [133], т. Е. Проводити промивку тільки реакційні-ної водою і конденсатом гострого пара зі стадії відгону летючих. Крім того, застосування пульсаційних апаратів дозволяє здійсню-ществить нейтралізацію і промивку в одному апараті. В цьому випадку в верхню частину колони надходить промивна вода, в середню частину, колони - водний розчин лужного агента, а в нижню - кислий ефір. Нейтралізацію ді (2-етилгексил) фталата рекомендується проводити при 70-90 ° С, навантаженні по ефіру 4000 кг / (м2-год) і інтенсивності вібропульсаціонного впливу (твір амплітуди коливань насадки типу ГИАП на ча-СТОТ коливань) - 1200-1500 мм / хв.

Різні режими вібропульсаціонного впливу по ви-соте колони, наприклад в зонах нейтралізації і промивки, можуть створюватися або за рахунок зміни частоти і амплітуди колеба-ний насадки по зонам, або за рахунок зміни конструкції тарі-лок. У першому випадку для окремих елементів насадки предус-чає індивідуальні приводи. Конструктивно завдання ре - / шается, наприклад, виконанням насадки верхньої зони з порожнистим штоком, через який проходить шток насадки нижньої зони.

Привід обох насадок монтується на кришці колони [193].

Для більш повного видалення з пластифікатора слідів щело-чи крім промивання водою його можна додатково обробити діоксидом "вуглецю. Цю операцію рекомендується проводити не-переривчастим способом при противотоке пластифікатора і газу [194].

У деяких патентах нейтралізацію пропонують проводити одночасно з відгонкою летючих, додаючи в реакційну суміш перед відгонкою тонкоизмельченную луг [197, 196].

Застосування амфотерних каталізаторів дозволяє проводити процес до кислотного числа ефіру менше 0,1 мг КОН / г і взагалі виключити стадію нейтралізації. Однак з економічних пові-вираз через занадто великої тривалості процесу синтез зазвичай завершують при кислотному числі 0,2-0,5 мг КОН / г і потім ефір-сирець нейтралізують.

Для відділення титанового каталізатора, наприклад тетрабуток - сітітана, від цільового продукту його гидролизуют водою [198, 199], або водним розчином соди [200] і утворюється осад отфільт-ровивают. За деякими даними [201] при обробці кислого ефіру, що містить (титановий каталізатор, гострою парою до нейтралізації утворюється трудноотделімой гель. Тому після синтезу ефір-сирець рекомендується обробляти водою для раз-розкладання каталізатора, фільтрувати утворюється осад і лише потім відганяти надлишковий спирт гострою парою [202].

Розроблено способи нейтралізації при температурі вище 100 ° С [201, 203]. Гарячий ефір-сирець обробляють водним рас-твором лугу, а потім в систему подають воду. Утворений при високій температурі водяна пара забезпечує азеотропную отгонку спирту і зниження температури ефіру. Отриманий про-дукт добре фільтрується.

Гелевидні опади, які утворюються, наприклад, при отгонке надлишкового спирту від ефіру, що містить титановий каталізу-тор, при обробці досить великою кількістю води укруп-ються і переходять в легкофільтруемую форму [204]. Хороші результати досягаються при обробці ефіру водним розчином соди. Присутність соди не тільки надає нейтралізує дію, але і покращує фільтрованість ефіру.

При безперервному виробництві пластифікаторів на алкілтіо-Танова каталізаторі ефір-сирець після відгону летючих гострим перегрітою парою, нейтралізації і розкладання каталізатора водним розчином соди обробляють сорбентами, які для зручності дозування вводять у вигляді суспензії в цільовому продук-ті. Така технологічна схема має ряд недоліків [205]: складність апаратурного оформлення через необхідність запро-лення і дозування окремо содового розчину і суспензії; зниження ефективного об'єму реактора і збільшення втрат сировини при очищенні через рецикла частини цільового продукту; значи-тельное кількість забруднених стоків (35-50 кг / т продукту). Для усунення цих недоліків запропонований метод очищення, при якому нейтралізація, розкладання каталізатора і обробка сорбентами здійснюються одночасно [200]. Встановлено [205], що ефективність дії сорбентів при очищенні пласти-фікаторов зберігається і в тому випадку, якщо їх суспендувати не в цільовому продукті, а в воді. Суспензія має наступний склад, в% (мас.): Вода - 76-78; кальцинована сода - 2,0-2,5; вугілля-10-12; глина-10-12. Витрата суспензії становить 45-50 кг / т цільового продукту.

Для зменшення витрати води і кількості стічних вод ній-централізації доцільно проводити в два етапи [200, 205]. Кіс-лий ефір-сирець і суспензію сорбентів у водному розчині щелоч-ного агента безперервно подають в нейтралізатор 1, звідки реак-Ціон суміш з постійного рівня також безупинно перетікає в нейтралізатор 2 і далі направляється на стадію підсушування. Температура в нейтралізаторах відповідно дорівнює 80-98 ° С і 100-105 ° С, тиск - атмосферний. За рахунок більш високої тим-ператури з нейтралізатора 2 відганяється частина води, яку після конденсації направляють в нейтралізатор 1. Такий прийом дозволяє створити циркуляцію частини води по замкнутому контуру. В результаті підвищується її концентрація на першій стадії очищення, що сприяє розкладанню каталізатора в умовах, сприятливих для подальшої фільтрації. Загальну подачу води на стадію нейтралізації можна знизити приблизно на 50%.