лекція №41

Нітросоедіненія- похідні вуглеводнів в яких один або кілька атомів водню заміщені нітрогрупою - NO2.

Нітроалкани - похідні алканів, в яких один або кілька атомів водню заміщені нітрогрупою.

Загальна формула мононітроалканов Cn H2n + 1 NO2.

При утворенні назв нітроалканів вибирається найдовша вуглеводнева ланцюг, нумерація якої починається з кінця, до якого ближче розміщена нітрогрупа. Остання вказується за допомогою приставки "нітро". наприклад:

1. Нітрування алканів

Оскільки нітрит-аніони мають амбідентних характер, для отримання високого виходу нітроалкана використовують апротонні неполярні розчинники та помірні температури.

Фізичні властивості і будова

Нітроалкани є безбарвними або жовтуватими рідинами або кристалічними речовинами зі слабким запахом.

Для мононітроалканов характерні великі дипольні моменти. Причиною значної полярності нітроалканів криється в електронному будові нітрогрупи, що містить Семиполярний зв'язок

Висока електронегативність атомів N і О, кратність зв'язку N = O і її Семиполярний характер обумовлюють значні електроноакцепторні властивості нітрогрупи (-I і -М-ефекти).

Для нітроалканів характерно слабке поглинання в УФ-області 270-280 нм. Це пов'язано з електронними переходами типу n ® p * неподіленої електронної пари атома кисню на НСМО.

В ІК-спектрах спостерігаються максимуми поглинання пов'язані з симетричними і антисиметричного коливаннями зв'язків N = O в областях 1370 см -1 і 1550 см -1.

Хімічні властивості нітроалканів

Кислотність і таутомерні перетворення нітроалканів

Первинні і вторинні нітроалкани є СН- кислотами.

Анион нітроалакана є амбідентних подібно енолят-аніони. Наприклад, при його протонировании може утворюватися, крім нітроалкана, інша таутомерну форма.

Таким чином, нітросполуки слід розглядати як таутомери, що реагують в нитро- і аці-формах.

У звичайних умовах концентрація аці-форми незначна (10 5 -10 -7%). Рівновага зміщується в праву сторону в лужному середовищі внаслідок утворення солей.

Нітросполуки відносяться до псевдокіслотам, для яких характерно, що самі вони нейтральні, не володіють електропровідністю, але тим не менш утворюють нейтральні солі лужних і лужно-земельних металів.

"Нейтралізація" нітросполук підставами відбувається повільно, а справжніх кислот - миттєво.

З інших реакцій нітроалканів відзначимо наступні.

Гідроліз у кислому середовищі з розривом зв'язків C-N.

Заміщення Н-атомів пріa- С на галогени, залишки азотної кислоти, альдегідів, кетонів і т.д.

1. Методи отримання

Це основний метод отримання нітроаренов; детально розглянуто при вивченні електрофільного ароматичного заміщення (див. лек.№18).

Метод полягає в окисленні первинних ароматичних амінів пероксісоедіненіямі. Найбільш ефективним реагентом для окислення є тріфторпероксіуксусная кислота в хлористом метилені. Тріфторпероксіуксусную кислоту отримують безпосередньо в реакційній суміші при взаємодії ангідриду трифторуксусной кислоти і 90% -ного перекису водню. Цей метод має значення для синтезу нітросполук, що містять в орто - і пара-положення до нітрогрупи інші електроноакцепторні угруповання, наприклад:

2. Фізичні властивості і будова

Нітроарени - жовті речовини зі своєрідним запахом. Нітробензол - рідина з запахом гіркого мигдалю. Ді-і полінітроарени - кристалічні речовини.

Нітрогрупа є сильним електроноакцептором, тому нітроарени мають великі дипольні моменти, спрямовані в бік нітрогрупи.

3. Хімічні властивості

Продуктом вичерпного відновлення нітрогрупи в нітроаренах є аміногрупа. В даний час для відновлення нітроаренов в аріламіни в промислових умовах застосовується каталітичне гідрування. В якості каталізатора використовують мідь на силікагелі в якості носія. Вихід аніліну над цим каталізатором становить 98%.

При відновленні кислому середовищі процес протікає східчасто і включає наступні стадії.

У нейтральному розчині, наприклад, при відновленні нітроаренов цинком у водному розчині хлориду амонію, процес відновлення сповільнюється і зупиняється на стадії утворення арілгідроксіламіна.

У лужному середовищі процеси відновлення нітрозоарена і гидроксиламина сповільнюються настільки, що основним стає процес їх конденсації з утворенням азоксіарена. Ця реакція по суті подібна приєднання азотистих основ до карбонільної групі альдегідів і кетонів.

Як випливає з стехиометрического рівняння, в процесі відновлення сульфідом зростає лужність середовища, що призводить до утворення азоксі- і азосоединений в якості побічних продуктів. Для того щоб уникнути цього в якості відновників слід використовувати гідросульфіди і полісульфіди, так як в цьому випадку луг не утворюється.

Швидкість процесу відновлення нітрогрупи сульфідами сильно залежить від електронних ефектів замісників в ароматичному кільці. Так, м-динітробензол відновлюється дисульфідом натрію в 1000 разів швидше м-нітроаніліна. Це використовується для парціального відновлення нітрогрупп в полінітросоедіненіях.

Нітрозоарени легко відновлюються, тому їх важко отримати відновленням нітроаренов. Кращий метод отримання нітрозоаренов складається в окисленні арілгідразінов.

У кристалічному стані ароматичні нитрозосоединения існують у вигляді безбарвних димарів. У рідкому і газоподібному стані існує рівновага між димером і мономером. Мономери пофарбовані в зелений колір.

Крім описаного вище методу отримання відновленням нітроаренов в нейтральному середовищі арілгідроксіламіни синтезують шляхом нуклеофільного заміщення в активованих аренах.

У кислому середовищі арілгідроксіламіни перегруповуються амінофеноли, що використовується для отримання останніх, наприклад:

Крім описаних вище методів - конденсації нитрозосоединений з арілгідроксіламінамі і відновлення нітроаренов Метилат натрію, азоксіарени можуть бути отримані окислюванням азоаренов пероксісоедіненіямі.

Утворюються при відновленні нітроаренов, арілгідразінов і азоксі- аренов в лужному середовищі, наприклад:

Азоарени існують у вигляді цис - і транс - ізомерів. При опроміненні більш стабільний транс -ізомер перетворюється в цис -ізомер. Зворотне перетворення відбувається при нагріванні.

Це кінцеві продукти відновлення нітроаренов в лужному середовищі. Гідразоарени - безбарвні кристалічні речовини, на повітрі окислюються в пофарбовані азосоединения. У препаративних цілях окислення проводять дією бромної води

Ar-NHN-HAr + Br2 + 2NaOH ® Ar-N = N-Ar + 2NaBr + 2H2 O

При відновленні в жорстких умовах гідразоарени дають аріламіни.

Важливою властивістю гідразосоедіненій є перегрупування в 4,4 / -діамінобіфеніли. Це перетворення отримало назву бензидинової перегрупування. В даний час цим терміном об'єднують цілу групу споріднених перегрупувань, що призводять до утворення суміші орто - і пара -ізомерних похідних діамінобіфеніла.

При перегрупування самого гідразобензола виходить суміш диаминов, що містить 70% бензидина і 30% 2,4 / -діамінобіфеніла.