Лекція 12 стоматологічні матеріали на основі полімерів
Лекція 12 СТОМАТОЛОГІЧНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ ПОЛИМЕРОВ. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА
Основні уявлення про полімери. Реакції освіти або синтезу полімерів - реакції поліконденсації і радикальної полімеризації. Поняття залишкового мономера. Структура і властивості полімерів.
Говорячи про таких відновлювальних матеріалах, як кераміка і метали, ми говорили про матеріали, відомих людству з давніх часів. Полімерні матеріали - це матеріали XX століття, і, мабуть, немає іншого матеріалу, який би так вплинув на умови сучасного життя, як полімери.
Термін полімер був вперше введений Берцелиусом в 1833 р стосовно речовин однакового складу, але різної молекулярної маси. Молекули полімерних з'єднань, або полімерів, побудовані з багаторазово повторюваних структурних одиниць - елементарних, або основних, ланок. Вони з'єднані між собою ковалентними зв'язками і утворюють ланцюга різної довжини. Молекули таких полімерних з'єднань, побудованих з багатьох тисяч атомів, називають макромолекулами.
Полімери, тобто багатоланкові, протиставлені мономерам, або однозвенной, молекули яких містять одну структурну ланку. Олігомер займає проміжне положення. Його молекули складаються з елементарних ланок, що повторюються, але їх кількість обмежена невеликим числом (
Залежно від типу атомів, що входять до складу макромолекул, полімери можна розділити на органічні, неорганічні і елементоорганіческіе. Органічні сполуки можуть бути природними або синтетичними. До природних полімерним з'єднанням відносяться натуральний каучук, целюлоза, білки. елементоорганіческіе полі-
заходи за своїм складом і властивостями займають проміжне положення між органічними і неорганічними полімерами. Їх отримують тільки синтетичним способом.
Якщо макромолекули складаються з ланок одного і того ж складу, полімери називаються гомополимерами. Якщо макромолекули складаються з двох або більше різних за складом ланок, з'єднання називають полімерами або сополимерами.
Макромолекули полімерів можуть мати різну форму в залежності від їх хімічного складу і способу полімеризації. Найпростіша форма полімерної молекули - лінійна. Частіше буває розгалужена форма макромолекули, утворена приєднанням макромолекули до основного ланцюга полімеру. З'єднання двох макромолекул третьої, біфункціонального молекулою у вигляді містка утворює структуру, що отримала назву «зшитою», «поперечно-зшитої» або «сітчастої», коли весь полімер складається з однієї гігантської молекули (рис. 12.1).
Полімерні з'єднання не є хімічно індивідуальними речовинами. Вони являють собою суміші полімергомологов - з'єднань з різною кількістю елементарних ланок в макромолекулі, тобто з різною довжиною ланцюга. Полімер складається з фракцій макромолекул різної молекулярної маси - він полідісперсен за молекулярною масою. Співвідношення кількостей макромолекул різної молекулярної
маси в даному зразку полімеру називається молекулярно-масовим розподілом.
Синтез полімерів здійснюється за допомогою реакцій поліконденсації і полімеризації. Поліконденсація - процес синтезу полімерів з біілі поліфункціональних з'єднань, при якому зростання макромолекули відбувається шляхом хімічної взаємодії молекул мономерів один з одним і з олигомерами, а також молекул олігомерів між собою. Іноді поликонденсацию називають ступінчастою полімеризацією. Реакції поліконденсації протікають за таким же механізмом, як хімічні реакції між двома або більш простими молекулами. Зазвичай при реакції поліконденсації виділяються побічні продукти, низькомолекулярні речовини (вода, аміак, спирти). Основні особливості реакції поліконденсації:
• в процесі синтезу полімерів з біілі поліфункціональних з'єднань зростання макромолекули відбувається шляхом хімічної взаємодії молекул мономерів один з одним і олигомерами, а також молекул олігомерів між собою;
• протікає за таким же механізмом, як хімічні реакції між двома або більш простими молекулами;
• елементарне ланка полімеру, отримане за механізмом конденсації, відрізняється за складом від вихідних мономерів;
• виділяються побічні продукти, низькомолекулярні речовини (вода, аміак, спирти);
• припиняє свою роботу, коли молекулярна маса утворився полімерного продукту досягає 10-20 тис.
Реакції поліконденсації прискорюють введенням каталізаторів. Швидкість реакції поліконденсації можна регулювати, змінюючи температуру реакційного середовища. На кожній стадії поліконденсації утворюється певна кількість нової речовини, молекулярна маса якого вище, ніж молекулярна маса речовини, що утворився на попереднього ступеня. Крім того, на кожній стадії виділяється еквімолекулярное кількість низькомолекулярних речовин. Поліконденсаційного механізм отримання соєвого молока практично припиняє свою роботу, коли молекулярна маса утворився полімерного продукту досягає 10-20 тис.
В даний час найбільше застосування в області основних відновлювальних матеріалів на полімерній основі знаходить реакція полімеризації, тобто збільшення молекулярної маси і зростання ланцюга за рахунок
додавання і приєднання все нових елементарних ланок мономера. Полімеризація - процес отримання високомолекулярних речовин, при якому макромолекула утворюється шляхом послідовного приєднання одного або кількох низькомолекулярних речовин (мономерів) до зростаючого активного центру. При полімеризації не відбувається утворення побічних низькомолекулярних речовин, внаслідок чого елементарні склади полімеру і мономера однакові. Процес здається простим, але його важко контролювати. Одна з вимог для здійснення реакції - мономер повинен мати ненасичену подвійну зв'язок. Особливості реакції радикальної полімеризації:
• мономер повинен мати ненасичену подвійну зв'язок;
• не відбувається утворення побічних низькомолекулярних речовин, внаслідок чого елементарні склади полімеру і мономера однакові;
• проходить з виділенням тепла (реакція екзотермічна);
• погано контролюється або регулюється (ланцюговий механізм реакції);
• дозволяє отримувати високі значення молекулярної маси (сотні тисяч, мільйони).
Реакція полімеризації складається з 3-х основних стадій, представлених на схемі 12.1 на прикладі етилену.
Реакція ініціювання радикальної полімеризації полягає в освіті первинного вільного радикала з молекули мономера в результаті появи в ній неспареного електрона. Вільні радикали можуть утворюватися при дії тепла (термічна полімеризація), світла (фотохімічна полімеризація), в результаті опромінення мономера високою енергією (високочастотна або мікрохвильова полімеризація, радіаційна полімеризація), під впливом ініціаторів (полімеризація в присутності ініціаторів або ініційована полімеризація).
Обрив ланцюга на останній стадії може статися при взаємодії двох зростаючих радикалів, що росте полімерного радикала з радикалом ініціатора, дезактивації зростаючої полімерного ланцюга за рахунок взаємодії з домішками в реакційній системі.
Слід зазначити, що обрив зростаючих полімерних ланцюгів той чи інший спосіб настає тоді, коли в'язкість полімеризується матеріалу досить висока, руху молекул і вільних радикалів сповільнюються і потім стають практично неможливими. Однак це не означає, що всі молекули мономера в полімеризується масі увійшли в утворені процесом полімеризації ланцюжка макромолекул. Деякі молекули мономера (ів) виявилися «замкнені» в замкнутих просторах, утворених полімерної структурою. Саме ці низькомолекулярні молекули і не реалізували радикали становлять ту частину полімерного матеріалу, яка в певних умовах здатна до дифузії.
Частина, що залишилася в полімері частина вихідного мономера, яка не увійшла до складу полімерних молекул, називається залишковим мономером. Його кількість характеризує рівень біосумісності даного полімерного матеріалу.
На полімеризаційного процес впливають температура, тиск, концентрація ініціатора і склад мономерів. Великий вплив роблять активатори, інгібітори, регулятори і розчинники. Підвищення температури прискорює процес полімеризації, прискорюється розпад ініціатора (в одиницю часу виникає більше центрів зростання ланцюга). Отже, прискорюється зростання ланцюга і збільшується швидкість обриву зростаючих ланцюгів. Оскільки з підвищенням температури розпад ініціатора відбувається швидше, ніж зростання і обрив ланцюга, сумарна швидкість процесу при підвищенні температури зростає.
Різноманіття полімерних матеріалів, що застосовуються в стоматології, залежить від складу мономерів, способу синтезу і надмолекулярного будови або структури синтезованих (спів) полімерів (схема 12.2).
На фізичні властивості полімеру впливають зміни температури, світло, волога, хімічні реагенти, природно, сам склад, структура і молекулярна маса полімеру. Чим вище температура, тим нижче твердість і міцність полімеру. Підвищення молекулярної маси полімеру, подовження полімерного ланцюга призводить до її більшої заплутаності, більшій кількості конфігурацій. Це, як і збільшення числа полярних зв'язків, пояснює, чому полімер з більшою молекулярною масою міцніше. Очевидно, що присутність залишкових низькомолекулярних продуктів в полімері знижують показники міцності матеріалу, так як середня молекулярна маса такого полімеру стає нижче.
Якщо структура полімеру сильно розгалужена, його міцності знижуються, якщо сітчаста - підвищуються. Досягти розм'якшення такого матеріалу досить важко. Але навіть при досягненні температури розм'якшення зрушення ланцюгів відносно один одного утруднений через присутність мостічних зв'язків, в цьому випадку матеріал проявляє еластичні властивості. Таке явище можна спостерігати і при кімнатній температурі, вивчаючи еластомери, резиноподібного матеріали, які можна характеризувати як полімери зі зшитою структурою.
Синтетичні полімери часто називають пластмасами (іноді пластиками), тобто пластичними масами або пластичними матеріалами. Пластмаси - полімерні матеріали, найчастіше матеріали на основі синтетичних полімерів. Пластичний матеріал - це такий матеріал, який в процесі отримання з нього будь-якого вироби знаходиться в пластичному стані, хоча в подальшому виготовлене з цього матеріалу виріб в нормальних умовах досить стабільно і не володіє зайвої пластичністю.
Розрізняють термопластичні і термореактивні пластмаси. Термопластичні матеріали здатні багаторазово переходити в пластичне розм'якшене стан при нагріванні (це матеріали, в основі яких лежать полімери з лінійною або розгалуженою структурою). Термореактивні (термостабільні) пластмаси при повторному нагріванні не можуть перейти в пластичне стан. Вони мають сітчастої або зшитою структурою, яка утворюється при першому нагріванні матеріалу.
Основне привабливе властивість пластмас - технологічність, тобто простота виготовлення з них стоматологічних відновлень будь-яких найскладніших форм і будь-яких призначень. Ні метали, ні кераміка не володіють такою високою технологічністю, як полімерні матеріали.