Ланцюгова реакція

ЛАНЦЮГОВІ РЕАКЦІЇ

Ланцюгова реакція - це самоподцержівающаяся хімічна реакція, при якій спочатку з'являються продукти беруть участь в утворенні нових продуктів. Ланцюгові реакції протікають зазвичай з великою швидкістю і нерідко мають характер вибуху.

Ланцюгова реакція проходять три основні стадії: зародження (ініціювання), розвитку та обриву ланцюга.

Мал. 9.13. Енергетичний профіль реакції (графік залежності потенційної енергії від координати реакції), який виявляє мінімум, який відповідає освіті интермедиата реакції.

Стадія ініціювання. На цій стадії відбувається утворення інтермедіатів (проміжних продуктів). Інтермедіатами можуть бути атоми, іони або нейтральні молекули. Ініціювання може здійснюватися світлом, ядерним випромінюванням, термічної (теплової) енергією, анионами або каталізаторами.

Стадія розвитку. На цій стадії проміжні продукти реагують з вихідними реагентами, утворюючи нові інтермедіати і кінцеві продукти. Стадія розвитку в ланцюгових реакціях повторюється багато разів, що призводить до утворення великої кількості кінцевих і проміжних продуктів.

Стадія обриву ланцюга. На цій стадії відбувається остаточне витрачання проміжних продуктів або їх руйнування. Внаслідок цього реакція припиняється. Ланцюгова реакція може обірватися мимовільно або під дією спеціальних речовин - інгібіторів.

Ланцюгова реакція грають важливу роль в багатьох галузях хімії, зокрема в фотохімії, хімії горіння, реакціях ядерного ділення і ядерного синтезу (див. Гл. 1), в органічної хімії (див. Гл. 17-20).

Цей розділ хімії охоплює хімічні процеси, пов'язані з впливом світла на речовину. Прикладом фотохімічних процесів є фотосинтез.

Багато ланцюгові реакції ініціюються світлом. Ініціює часткою в цьому випадку служить фотон, який має енергію (див. Розд. 1.2). Класичний приклад - реакція між воднем і хлором в присутності світла

Ця реакція протікає з вибухом. Вона включає наступні три стадії.

Ініціювання. На цій стадії відбувається розрив ковалентного зв'язку в молекулі хлору, в результаті чого утворюються два атоми, кожен з неспареним електроном:

Реакція такого типу являє собою гомолізу, або гемолитическое розподіл (див. Розд. 17.3). Вона є також прикладом фотолиза. Термін «фотоліз» означає фотохімічні розкладання. Два утворюються атоми хлору є проміжні продукти (інтермедіати). Вони є радикалами. Радикал - це атом (або група атомів), що володіє хоча б одним неспареним електроном. Слід зазначити, що, хоча стадія ініціювання - найповільніша стадія ланцюгової реакції, вона не визначає швидкість всієї ланцюгової реакції.

Стадія розвитку. На цій стадії атоми хлору реагують з молекулами водню, утворюючи кінцевий продукт - хлороводень, а також водневі радикали. Водневі радикали вступають в реакцію з молекулами хлору; в результаті утворюються нові порції продукту і нові радикали хлору:

Ці дві реакції, в сукупності становлять стадію розвитку, повторюються мільйони разів.

Стадія обриву ланцюга. Ланцюгова реакція остаточно припиняється в результаті

таких реакцій, як

Для поглинання енергії, яка виділяється при протіканні цих реакцій обриву ланцюга, необхідно, щоб в них брало участь ще будь-яку третю тіло. Цим третім тілом зазвичай є стінки судини, в якому проводиться реакція.

квантовий вихід

Поглинання одного фотона світла молекулою хлору в описаній вище ланцюгової реакції може призводити до утворення мільйонів молекул хлороводню. Ставлення числа молекул продукту до числа квантів світла (фотонів), що ініціюють реакцію, називається квантовим виходом. Квантовий вихід фотохімічних реакцій може мати значення від одиниці до кількох мільйонів. Високий квантовий вихід вказує на ланцюговий характер реакції, що відбувається.

імпульсний фотоліз

Так називається методика, яка використовується для отримання радикалів з концентрацією, досить високою для їх виявлення. На рис. 9.14 показана спрощена схема установки, використовуваної для імпульсного фотолізу. На реакційну суміш впливають

Мал. 9.14. Імпульсний фотоліз.

потужним спалахом світла зі спеціального імпульсного джерела. Таке джерело дозволяє створювати спалаху світла з енергією до 105 Дж і з тривалістю порядку з або менше. Сучасні методики імпульсного фотолізу використовують імпульсні лазери з тривалістю спалаху порядку наносекунди (10-9 с). За протікає в результаті такого спалаху світла реакцією можна простежити, реєструючи послідовність оптичних спектрів поглинання реакційної суміші. За першим спалахом слід ряд спалахів від малопотужного імпульсного джерела. Ці спалахи слідують один за одним з інтервалом близько мілісекунд або мікросекунд і дозволяють записувати спектри поглинання реакційної суміші з такими інтервалами часу.

Реакція з киснем, що призводить до виділення теплової енергії і світла, називається горінням. Горіння зазвичай протікає як складна послідовність радикальних реакцій.

Як приклад наведемо горіння водню. При певних умовах ця реакція протікає з вибухом. На рис. 9.15 представлені експериментальні дані для реакції стехиометрической суміші водню і кисню в пірексовом реакторі. Заштрихований ділянку діаграми відповідає вибуховий області цієї реакції. Для реакції горіння водню цю ділянку діаграми має форму вибухового півострова. Область вибуху обмежена межами вибуху.

Мал. 9.15. Умови вибухового протікання реакції горіння водню: