карбонові кислоти
Карбонові кислоти є похідними вуглеводнів, в яких один або кілька атомів водню заміщені на карбоксильну групу.
Карбонові кислоти можна поділити на дві основні групи:
- Монокарбонові кислоти (насичені, ненасичені, аренкарбоновие кислоти).
- Ді-і полікарбонові кислоти (ненасичені, насичені, арендікарбоновие і полікарбонові кислоти).
Класифікація. ізомерія і номенклатура
Монокарбонові кислоти поділяють в залежності від природи вуглеводневого залишку.
a) Насичені монокарбонові кислоти (похідні алканів і циклоалканов):
б) Ненасичені монокарбонові кислоти (похідні алкинов, алкенов, алкадиенов та інших ненасичених вуглеводнів,
в) Аренмонокарбоновие кислоти
ArCOOH, ArCH2 COOH, ArCH = CHCOOH
Згідно номенклатурі IUPAC назву карбонових кислот утворюють від назви родоначальних вуглеводнів з тим же числом атомів вуглецю, включаючи і атом карбоксильної групи, і закінчення "-овая кислота".
Нумерацію починають від атома вуглецю карбоксильної групи. Багато карбонові кислоти зберігають тривіальні назви. Іноді назва карбонової кислоти утворюють від назви вуглеводню, що містить карбоксильну групу в якості заступника. Приклади утворення назв в карбонових кислот наведені нижче
Ця реакція являє собою зручний спосіб перетворення карбонової кислоти RCOOH в її найближчий гомолог RCH2 COOH.
Технічно важливу мурашину і оцтову кислоти отримують наступними способами.
Мурашина кислота і її ефіри:
Насичені монокарбонові кислоти являють собою безбарвні рідкі або кристалічні речовини з гострим своєрідним запахом, вищі карбонові кислоти (С15 - С18) мають слабкий запах стеарину. Вони мають дуже високі температури кипіння, що свідчить про значну міжмолекулярної асоціації наслідок освіти водневих зв'язків, причому утворюються як циклічні димери, так і лінійні олігомери.
вивчення карбонових кислот показало, що в їх молекулі є карбонильная і гідроксильна група, при цьому зв'язок С = О довше, ніж в кетонах, а зв'язок С - Про коротше, ніж у спиртах. Це свідчить про сполученні неподіленої пари кисню гідроксильної групи і орбіталей карбонільної групи
Таким чином в карбоксильної групі є сильно поляризоване позитивно атом водню гідроксильної групи і вуглецевий атом які є нуклеофільними центрами. У той же час кисневий атом має нуклеофільний характер.
Хіміческіесвойства карбонових кислот
Більшість реакцій карбонових кислот може бути віднесено до одного з чотирьох основних типів:
1.Реакціі, що супроводжуються розривом О-Н-зв'язків, наприклад, кислотна дисоціація.
2.Реакціі по карбонильному вуглецю, які мають нуклеофільний характер.
4.Реакціі по a -вуглецевого атому алкильной групи.
Кислотність карбонових кислот
У порівнянні зі спиртами карбонові кислоти володіють більш високою кислотністю. При цьому в розчині реалізується рівновага.
-5. що свідчить про слабкість цих кислот. Присутність в структурі радикала електроноакцепторних заступників буде стабілізувати карбоксилат аніон, що призведе до збільшення кислотності відповідної йому кислоти. Наприклад: рКа монохлоруксусной кислоти становить 2,9 а оцтової - 4,8. У міру віддалення електроноакцепторні заступника від карбоксильної групи кислотність знижується, що пов'язано зі швидким загасанням індуктивного ефект: так рКа b -хлорпропіоновой кислоти становить
4,0. Навпаки, збільшення розгалуження алкільного радикала призводить до зниження кислотності, так як при цьому зростає індуктивний ефект алкильной групи. На основі цих даних можна подати такі ряди кислотності карбонових кислот.
2RCOOH + 2Na ® 2RCOONa + H2
RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2 O
У кислому середовищі (pH<3) диссоциация карбоновых кислот практически не происходит, так как равновесие (1) существенно смещено в левую сторону из-за избытка ионов HSol Å. В то же время в кислой среде осуществляется протонирование карбоновых кислот по основному карбонильному кислороду.
Реакції нуклеофільного заміщення
2. Реакції з N-нуклеофилами (аміаком, амінами, гидразином і ін.).
N-нуклеофіли при взаємодії з карбоновими кислотами як правило утворюють амонієві солі (карбоксилати) і тільки при підвищених температурах відбувається приєднання N-нуклеофіла до карбонильному вуглецю.
3. Взаємодія з галогенангідриди хлорорганічних кислот (PCl3. PCl5. PBr3. SOCl2).
Механізм реакції пов'язаний з концертною атакою електрофільного і нуклеофільного центрів карбонової кислоти молекулою галогенангідриди:
1. Синтез Кольбе (див. Докладно методи отримання алканів).
3. Реакція Хунсдіккера.
RCOOAg + Br2 ® RBr + CO2 + AgBr
Як об'єкт декарбоксилирования виступають срібні або ртутні солі карбонових кислот, а реагентами є бром або йод.
Припускають, що проміжним продуктом цієї реакції є гіпогалогеніт, який розпадається на радикали:
4. Піролітичне кетонізація солей карбонових кислот
Галогенування по Гелю-Форгальду-Зелінському
Ця реакція є прикладом взаємодії з a -вуглецевого атому по відношенню до карбоксильної групи. Реакція бромування протікає енергійно і з хорошим виходом в присутності невеликих кількостей фосфору.
Взаємодія з електрофільними реагентами
Атоми кисню карбонільної групи недостатньо заряджені, щоб бути об'єктом електрофільної атаки з боку слабких і помірних електрофільних реагентів. Для здійснення ефективної реакції електрофільного заміщення по карбонильному вуглецю карбоксильної групи активують, переводячи її карбоксилат - іонну форму. Тоді можна здійснити реакцію алкілування, ацилювання і ін.
В цілому карбонові кислоти практично не піддаються відновленню як шляхом каталітичного гідрування, так і при дії натрію в спирті, але відновлення до первинних спиртів при дії літійалюмінійгідріда або натрійборгідріда протікає досить енергійно.