Гнучкість ланцюгів полімерів

Фізичні властивості речовини залежать від їх хімічної будови. Взаємозв'язок між фізичними властивостями полімерів і їх хімічною будовою дуже складна і проявляється, в тому числі, через гнучкість макромолекул, яка визначається їх хімічною будовою і довжиною макроланцюга. Макромолекула набуває гнучкість, коли її ММ стає рівною або перевищує значення сегмента Куна (Мк). при ММ <Мк — макромолекула выступает в качестве жесткого стрежня; при ММ>> Мк - макромолекула стає гнучкою. Вона здатна до змін своєї геометричної форми, здатна згортатися або складатися. Це якість характерно для абсолютної більшості термопластів.

Гнучкість полімерного ланцюга пов'язана не зі зміною валентних кутів або відстаней між складовими її атомами, а визначається здатністю атомів або атомних груп обертатися навколо з'єднують їх хімічних зв'язків. У реальних ланцюгових молекулах полімерів обертання атомів або атомних груп не вільно, так кад положення кожної наступної ланки в основному ланцюзі виявляється залежним від положення попереднього. Така загальмованість обертання призводить до того, що безперервно змінюється потенційна енергія макромолекули, і кожному її значенням відповідає певна форма макромолекули.

Енергію, необхідну для переходу молекули з положення з мінімальним запасом потенційної енергії в положення з максимальним її значенням, називають потенційним бар'єром внутрішнього обертання.

Зміна форми молекул під впливом теплового руху (або під дією зовнішнього поля), що не супроводжується розривом хімічних зв'язків, називають конформаційним перетворенням, самі ж нові форми молекули - конформа- ціями.

Тепловий рух, повороти навколо зв'язків в полімерах здійснюють не тільки атоми і атомні групи, але і окремі ділянки макромолекул без зміни при цьому розташування більш віддалених ділянок ланцюгів. Таким чином, макромолекули здатні змінювати свою геометричну форму, вигинаючись, скручуючись і раз-повертаючись, відповідно до випадковими тепловими імпульсами, що діють на окремі ділянки макромолекули. Такі рухи відбуваються, як правило, в розплився-вах і розчинах. Розміри рухливих ділянок макроланцюга ие є строго визна-діленими. На рис. 1.3 схематично показана частина гнучкої макромолекули, до різних ділянок якої прикладені неоднакові теплові імпульси. Вони викликають переміщення ділянок різної довжини. Середньостатистичний ділянку макроме-лекул, що переміщається як єдине ціле в елементарному акті теплового руху-ня, називають сегментом.

Дуже невеликі внутрішньо-молекулярні взаємодії і енергії конформаційних переходів (4,2-25,1 кДж / моль) дозволяють віднести неполярні поліетилен, поліпропілен, поліізобутилен до гнучких полімерів, статистичний сегмент яких становить 10-40 елементарних ланок. Введення в макромолекули полярних заступників призводить до збільшення внутрішньо-і міжмолекулярної взаємодії, тому полівінілхлорид і полівініловий спирт є жесткоцепньші полі-заходами. Статистичний сегмент таких полімерів може досягати 100 і більше по-вторять ланок. Жорстколанцюгових є поліефіри і поліаміди, а також полііміди, целюлоза і полісахара, що містять атоми, здатні до утворення сильних водневих зв'язків. Жорсткість ланцюгів зростає, якщо в макромолекулах містяться великі за обсягом і масі заступники. Конформація-ційні переходи в таких макромолекулах вимагають значної енергії і тривалі. При невисоких температурах вони практично відсутні, а при високих - проявляються завдяки збільшенню загальної кінетичної гнучкості ланцюгів.

Наявність хімічних зв'язків між макромолекулами істотно обмежує їх гнучкість. У сітчастих і густосетчатих полімери з розвиненою просторовою структурою гнучкість ланцюгів вироджується.