Глікозидна зв’язок і олігосахариди

У молекулах оліго і полісахаридів моносахаридними ланки з'єднані між собою гликозидной зв'язком. в утворенні якої беруть участь полуацетальний гідроксил одного і будь-який гідроксил, в тому числі і полуацетальний, іншого моносахаридними залишку. Глікозидна зв'язок утворюється при взаємодії двох моносахаридів в ході реакції дегідратації. Гликозидні зв'язку легко гідролізуються в присутності кислот або під дією ферментів.

Для позначення гликозидной зв'язку необхідно вказувати положення гідроксилу при першому аномерного вуглецевому атомі (a- або b-), а також номер вуглецевого атома в молекулі другого залишку моносахарида. Наприклад, a (1®4) -глікозидними зв'язок в мальтозі сформована між атомом кисню при першому вуглецевому атомі в a-положенні одного залишку a-D-глюкози і вуглецевим атомом в положенні 4 другого залишку b-D-глюкози.

(A (1®4) -глікозидними зв'язок) (b (1®4) -глікозидними зв'язок)

Найбільш часто в природних полисахаридах зустрічаються гликозидні зв'язку типу a (1®4), a (1®6), b (1®4), b (1®3), а мономерами служить D-глюкоза.

Якщо один з кінцевих моносахаридних залишків олігосахариду містить полуацетальний гідроксил, який може знаходитися як в a-, так і b-формі, олігосахарид називається відновлює. або редуцирующим. Прикладом можуть служити дисахариди мальтоза і лактоза. Якщо ж в освіті гликозидной зв'язку між залишками моносахаридів беруть участь обидва полуацетальних гідроксилу двох моносахаридів, такий олігосахарид не містить кінцевий полуацетальний гідроксил і називається невідновлюваних. або нередуцирующего. До них відносяться дисахариди сахароза і трегалоза.

У природі вуглеводи зустрічаються в основному в формі полісахаридів. Полісахариди являють собою довгі полімерні ланцюжки, які побудовані із залишків моносахаридів, з'єднаних між собою Глікозидний зв'язками. Полісахариди присутні у всіх клітинах і виконують в них структурну, рецепторну, захисну функції, а також грають роль запасних речовин. До складу полісахаридів можуть входити різні моносахариди. Полісахариди, побудовані із залишків одного і того ж моносахарида, називаються гомополісахаридів. а полісахариди, що містять залишки різних моносахаридів, - гетерополісахарид. Найчастіше в складі полісахаридів зустрічається D-глюкоза. Нерідко полісахариди мають заступники невуглеводної природи - залишки сірчаної, фосфорної або органічних кислот.

Полісахариди розрізняються також за типом гликозидной зв'язку, молекулярної масі і ступеню розгалуженості макромолекул. Молекулярна маса полісахаридів коливається в широких межах-від декількох тисяч до декількох мільйонів дальтон.

Більшість полісахаридів мають тривіальні назви, пов'язані з джерелом, з якого вони були виділені, наприклад целюлоза, крохмаль, хітин. Основою більш суворої номенклатури служить моносахаридний склад полісахариду: D-глюканом називається полісахарид, побудований із залишків D-глюкози.

Резервні полісахариди. Більшість резервних полісахаридів - це гомополісахаріди, в яких переважають a (1®4) -глікозидними зв'язку. Ці речовини виконують роль джерел вуглецю та енергії для клітин в періоди голодування, тому їх структура відповідає основній вимозі - доступності для гідролітичних ферментів, їх розщеплюють. До них відносяться крохмаль і глікоген, які представляють собою пухкі, розгалужені структури, доступні для ферментативного розщеплення у великій кількості ділянок. Вони відкладаються в цитоплазмі клітин у вигляді великих гранул. Підтримка рівня глюкози в крові є важливою фізіологічною функцією, яка реалізується через біосинтез глікогену при надлишку глюкози і його гідроліз при нестачі глюкози в клітці.

Крохмаль переважає в клітинах рослин, мікроводоростей, деяких бактерій. Крохмаль складається з двох компонентів - a-амілози і амілопектину. a-Амилоза є лінійний полімер a-D-глюкози (1000-4000 ланок), залишки якої з'єднані за допомогою a (1®4) -глікозидними зв'язків. При цьому в молекулі з'являється велика свобода обертання навколо зв'язків С1-О і О-С4, і ланцюжок утворює стабільну спіраль з шістьма залишками глюкози на один виток. Молекули йоду за своїми розмірами точно підходять до центральної порожнини цієї спіралі і утворюють комплекс, що обумовлює придбання темно-синього забарвлення розчинами a-амілози при йодної-крохмальної тесті.

Амілопектин складається з ланцюгів полі-a-D-глюкози з a (1®4) -глікозидними зв'язками, що утворюють остов молекули. Від цих ланцюгів відходять бічні гілки, приєднані до основного ланцюга a (1®6) -глікозидними зв'язками. Гілки є більш короткими ланцюжками a (1®4) -глюкозіда, що містить 12 залишків D-глюкози, і заважають основному ланцюзі утворювати спіраль. Амілопектин на відміну від a-амілози має розгалужену структуру і разом з a-амилоза утворює складну мережу. Молекули амілопектину містять сотні тисяч залишків a-D-глюкози, будучи одними з найбільших природних молекул.

Глікоген переважає в клітинах тварин, грибів і деяких бактерій. Глікоген складається із залишків a-D-глюкози, з'єднаних a (1®4) -глікозидними зв'язками. Його структура сильно нагадує структуру амілопектину, але у глікогену бічні гілки, приєднані до основного ланцюга a (1®6) -глікозидними зв'язками, розташовані значно частіше, ніж у амілопектину, т. Е. Глікоген відрізняється від амілопектину більшою розгалуженістю і більш щільною упаковкою молекули . У глікогену відсутня спіральна структура, і його молекули ще більш «відкриті» дії ферментів.

Структурні полісахариди. До них відносяться полісахариди, які є основними компонентами клітинних стінок рослин і мікроорганізмів.

Клітинні стінки рослин володіють надзвичайною міцністю та в процесі росту рослини змінюють свою структуру і склад. Основними компонентами клітинних стінок рослин є полісахариди, серед яких переважає целюлоза. в значній мірі визначає архітектуру клітинної стінки. Цей гомополісахарід є найпоширенішим вуглеводом на Землі (деревина містить

Мономерами целюлози служать залишки b-D-глюкози, з'єднані в довгі ланцюжки (до 10 000 залишків глюкози в кожній) за допомогою b (1®4) -глікозидними зв'язків. У такій молекулі відсутня повна свобода обертання навколо С1-О і О-С4-зв'язків, і полімер набуває конформацію, сприятливу для освіти межцепочечних поперечних водневих зв'язків в разі, коли ланцюжка розташовуються антипараллельно. В результаті молекули целюлози об'єднуються в мікрофібрили товщиною 10-25 нм. Вони перевиваються і утворюють тонкі нитки, які, в свою чергу, можуть обмотуватися одна навколо іншої, як пасма в канаті, формуючи макрофібрілли. Кожна макрофібрілли має товщину

0,5 мкм і довжину 6-8 мкм. Міцність макрофібрілли порівнянна з міцністю сталевого дроту. Крім того, окремі ділянки микрофибрилл мають впорядковане будова і надають клітинної стінки кристалічні властивості.

Таким чином, целюлоза за рахунок складності своєї структури і високою впорядкованості виконує захисну і опорну функції в рослині. У такому вигляді полісахариди недоступні дії власних ферментів, і целюлоза не може використовуватися рослиною як резервне речовина. Тільки деякі бактерії, гриби, найпростіші мають ферментними системами, здатними розщеплювати целюлозу.

Мікро- та макрофібрілли целюлози в клітинній стінці занурені в матрикс, який також складається в основному з полісахаридів і змінює свою структуру в процесі росту рослини. На початкових етапах розвитку матрикс складається з пектинових речовин, а в подальшому в ньому з'являються геміцеллюлози.Пектіновие речовини - це полімери a-D-галактуроновой кислоти, в яких деякі водневі атоми заміщені метильних груп. Геміцелюлози діляться на Ксилан (полімери ксилози), глюкоманнан і галактани. На більш пізніх етапах розвитку рослини, коли відбувається одревеснение клітинної стінки, в клітинах відкладається лігнін - хімічно стійкий полімер, який містить велику кількість ароматичних спиртів. Крім цього, в складі клітинних стінок рослин виявлені невеликі кількості глікопротеїнів, нерозчинних ліпідних полімерів і воску.