гліфтальовиє Преполімери
* - солі металів змінної валентності, наприклад, Pb, Mn, Co. Застосовують висихають А.с. в якості самостійних плівкоутворювачів при виготовленні лаків, грунтів і емалей.
Висихають А.с. містять насичені або мають тільки одну подвійну зв'язок в молекулі одноосновні жирні кислоти, що входять до складу висихають масел, (кокосове, сире касторове). Ці А.с. НЕ тверднуть в тонкому шарі навіть при гарячій сушці (вище 120ºС). Тому їх не можна використовувати в якості самостійних плівкоутворювачів. Такі А.с. найбільш часто застосовують у поєднанні з нитроцеллюлозой або з аміноформальдегідних смолами в лаках і емалях повітряної і гарячої сушки, відповідно.
Отримання. А.с. синтезуються шляхом поліконденсації багато-основних кислот або їх ангідридів з багатоатомних спиртами. Як кислотних компонентів, крім дешевих фталевої кислоти і її ангідриду, широко застосовуваних при синтезі всіх типів А.с. використовують також ізофталеву кислоту. Будова останньої виключає можливість утворення ангідриду і внутрішньо молекулярних циклів при поліетеріфікаціі і, крім того, на її основі отримують швидковисихаючі смоли, що утворюють плівки, які характеризуються підвищеною твердістю, теплостійкістю, а також з великим терміном служби в різних кліматичних умовах. Іноді для синтезу А.с. в невеликих кількостях застосовують терефталевую кислоту у вигляді її диметилового ефіру, а для інтенсифікації синтезу А.с. 10 - 15% мовляв. фталевого ангідриду замінюють малеїновим. Завдяки наявності подвійного зв'язку малеїновий ангідрид не тільки етерифікування, але і приєднується по подвійних зв'язках жирних кислот, що обумовлює покращення кольору смоли.
Ангідриди в процесах поліконденсації поводяться як біфункціональні мономери; при середній функціональності мономерів більше двох виходять термореактивні полімери. З спиртів частіше використовуються гліцерин, етиленгліколь і пентаеритрит; рідше - триметилолпропан (етріол), ксиліт і ін. Функціональність і структура багатоатомного спирту істотно впливає на властивості А.с. Так, пентафталеві смоли відрізняються від гліфтальових більш високою молекулярною масою і більшою мірою розгалуженості. Це забезпечує більш швидке висихання А.с. навіть отриманих на напіввисихаючих маслах, з утворенням плівок, що характеризуються підвищеною твердістю, водо-і атмосферостійкість.
Основна реакція при синтезі А. с. - поліетеріфікація, наприклад, в разі синтезу термореактивних гліфтальових Преполімери:
де R - алкіл; m> 2. При синтезі жирних і дуже жирних А.с. протікає також полімеризація по подвійних зв'язках одноосновних жирних кислот. Ступінь полімеризації залежить від числа і розташування подвійних зв'язків, і може досягати максимального значення при застосуванні кислот з трьома зв'язаними подвійними зв'язками, які входять до складу тунгового і ойтісікового масел.
Плівкоутворювальні властивості А.с. залежать, головним чином, від ступеня поліетеріфікаціі, яка, в свою чергу, визначається ізбиті-ком одного з багатофункціональних реагентів. На виробництві ступінь поліетеріфікаціі контролюють за двома показниками:
1) кислотному числу. характеризує число непрореагировавших груп - СООН (КЧ висловлюють в мг КОН на 1г смоли) і 2) в'язкості розчину А.с. характеризує певною мірою молекулярну масу одержуваної смоли.
Технологія отримання. Залежно від застосовуваних вихідних речовин А.с. синтезують жирнокислотним методом (на основі жирних кислот, виділених з рослинних масел) або алкоголізним і ацідолізним методами (на основі нерозщеплених рослинних масел).
При отриманні А.с. жирнокислотним методом процес проводять в одну стадію при 220 - 240ºС і одночасне завантаження всіх компонентів. Переваги цього методу - одностадійна, відсутність втрат поліолів, можливість застосування будь-яких поліолів і навіть повне виключення гліцерину; проведення синтезу при порівняно низьких температурах, в результаті чого виходять світлі А.с.
Ацідолізний метод - двохстадійний процес з попередньої переетерифікацією масел ізофталевої кислотою при 260 - 270ºС і подальшої етерифікацією отриманих змішаних кислих поліефірів ізофталевої і жирних кислот поліол при 250 - 260ºС.
Метод Алкоголиз набув найбільшого поширення. Процес також проводять в дві стадії. Спочатку масла піддають алкоголизу в присутності лужних каталізаторів (KOH, NaOH, Na2 CO3) при 240 - 245ºС в разі використання гліцерину або при 255 - 260ºС в разі пентаерітріта. Потім отриману суміш неповних ефірів жирних кислот і поліолів етерифікування фталевий ангідрид при 240 - 260ºС. Недоліки даних методів: двухстадийность, необхідність проведення процесу при високих температурах, при яких А.с. темніють, і велика витрата поліолів внаслідок їх втрат при переетерифікації.
Виділяється при поліетеріфікаціі воду у виробництві А.с. видаляють двома способами:
1) Способом сплаву, або блоковим способом, тобто барботированием азоту або СО2 через реакційну суміш;
2) азеотропна методом, тобто відгонкою води у вигляді азеотропної суміші з розчинником, зазвичай ксилолом, який додають в реактор на стадії поліетеріфікаціі (переетерифікацію методами Алкоголиз або ацидолиз проводять без розчинника).
Азеотропна спосіб в порівнянні з блоковим має такі переваги: значно менша кількість стічних вод, більш світлий колір А.с. великий вихід А.с. завдяки скороченню втрат фталевого ангідриду, легка чистка реактора. Недоліки цього способу: більш дороге апаратурнеоформлення, значно більша тривалість процесу при синтезі жирних А.с. і більш складний контроль. За кількістю виділилася реакційної води на виробництві розраховують теоретичний вихід А.С ..
Властивості і хімічна модифікація. На характер лінійних поліефірів роблять сильний вплив регулярно розташовані по ланцюгу макромолекули дипольні групи (- O - CO -). Чим ближче один до одного функціональні групи в початкових мономерах, тим менше відстань між дипольними групами і більше їх «концентрація» в ланцюзі, тим сильніше міжмолекулярні сили, жорсткіше полімер і вище його температура плавлення. Із зростанням цієї відстані збільшується еластичність і розтяжність при одночасному падінні температури плавлення. Лінійні поліефіри регулярного будови без великих розгалужень в макромолекулі здатні кристалізуватися і в кристалічному стані мають досить чітку температуру плавлення і високу розривну міцність.
Дія поперечних містків в тривимірних поліефірах багато в чому схоже з взаємодією полярних груп лінійних полімерів. Чим менше відстань між містками, тим більше твердість, термостійкість, жорсткість і міцність полімеру і нижче набухаемость в розчинниках.
А.с. - високов'язкі, липкі, порівняно низькомолекулярні продукти поліконденсації молекулярної маси 1500 - 5000. Розчини А.с. в залежності від їх складу, типу розчинника та концентрації мають наступні показники:
від світло-до темно-жовтого
А.с. зберігають при 18 - 25 ° С в умовах, що виключають пряме попадання сонячних променів. Знижені температури, особливо нижче 0ºС, небажані, так як при цьому значно збільшується в'язкість розчинів А.с.
Хімічну модифікацію алкідних смол здійснюють в процесі синтезу А.с. двома різними способами.
1. Заміняють частина основних вихідних компонентів в рецептурі А.с. (Часто жирні кислоти - до 30% мол.) Одноосновними ароматичними кислотами (каніфоллю, на бензойну кислоту і її похідними), а також молочною кислотою. При заміні частини фталевого ангідриду діізоціанатами отримують модифіковані А.с. звані уралкіди.
2. Властивості А.с. можна змінювати в широких межах шляхом сополіконденсаціі різних двоосновний кислот і багатоатомних спиртів, а також використовувати сполуки, що містять алкоксильной групи (поліорганоалкоксісілоксани) або епоксидні групи, наприклад, епоксидні смоли. Подвійні зв'язку жирних кислот також використовують для сополимеризации з різними вініловими мономерами, наприклад зі стиролом, акрилатами або метакрилат.
Застосування. Гліфтальовиє Преполімери і інші А.с. в основному застосовують в лакофарбової промисловості для виготовлення лаків і емалей, фарб і оліфи, лінолеуму. Крім того, А.с. в поєднанні зі слюдою використовують для отримання тепло-і дугостійкості ізоляційного матеріалу міканіти. Такі покриття призначені для захисту вузлів і деталей електричних машин, апаратів радіотехнічної і радіоелектронної апаратури при їх тривалої експлуатації в гарячому трансформаторному маслі.
Алкідні лаки (А.Л.) - це розчини алкідних смол (іноді в суміші з полімерами або олигомерами інших типів) в летючих органічних розчинниках: уайт-спірит, ксилоле або їх сумішах. Як плівкоутворюючих для А.Л. на основі тільки однієї смоли використовують висихають (немодифіковані або модифіковані в процесі синтезу) алкідні смоли. Сикативами для таких лаків служать нафтенати, резинати і лінолеати металів змінної валентності. Пленкообразование протікає після випаровування розчинників в результаті окислювально-полімеризацій процесів.
А.Л. - вогненебезпечні рідини, що вимагають спеціальних умов зберігання. Наносять А.Л. всіма звичайними методами.
Алкідні лаки ділять на дві групи: товарні ( «готові»), які застосовують безпосередньо для нанесення покриттів, і напівфабрикатні. використовувані для виготовлення алкідних грунтів і емалей на основі нітроцелюлози, що містять хлор полімерів і ін. Товарні лаки призначаються головним чином для захисно-декоративних прозорих покриттів по дереву і різним металам, а також для підвищення блиску емалевих покриттів. Різноманітність типів А.Л. дозволяє отримувати на їх основі покриття з різними властивостями.
Алкідні емалі (А.) - суспензії пігментів і наповнювачів в полуфабрикатних алкідних лаках. Залежно від природи плівкоутворювального вони мають такі позначення: ГФ - на основі гліфталевих смол, ПФ - пентафталевих, АС - алкідно-стирольних, АА - алкідно-акрилових, МЧ, МЛ, ФА, КО - на основі сумішей алкидной смоли відповідно з мочевино- , меламіно-, фенолоальдегіднимі смолами і кремнийорганическими полімерами.
Для додання спеціальних властивостей покриття або самим емалям в них вводять наповнювачі (тальк, магнезія і ін.), Наприклад, для отримання матових покриттів внутрішніх поверхонь оптичних приладів або для приготування тиксотропних емалей. А.Е. призначаються для укривістой, тобто непрозорою, обробки виробів з металу, дерева та інших матеріалів з метою захисту їх від руйнування (металу - від корозії, дерева - від гниття) і додання їм красивого зовнішнього вигляду. Вибір того чи іншого типу А.Е. залежить головним чином від умов експлуатації і виду виробів, а також від методів нанесення і умов сушки покриття.
Алкідні фарби утворюють покриття, які відрізняються хорошими декоративними властивостями, атмосферостійкістю, але порівняно низькою щелочестойкостью, в зв'язку з чим їх застосовують головним чином для фарбування дерева і чорних металів. Наносять ці фарби також на бетон і штукатурку, що не містять вільної вапна і покриті шаром щелочестойкой грунтовки. На основі алкідно-стірольний смоли отримують кислотостійкі покриття, що володіють також задовільною щелочестойкостью. Основний недолік цих покриттів - поява подряпин при легкому механічному впливі.
Алкідні оліфи представляють собою розчини низьков'язких жирних алкідних смол (
60 - 65% олії) в уайт-спірит. Оліфи добре змочують металеві та дерев'яні поверхні, легко наносяться кистю або валиком і висихають в тонкому шарі на повітрі, утворюючи м'яку еластичну плівку, нерозчинну у воді і органічних розчинниках.
До оліфи пред'являють ряд загальних вимог:
1) повна прозорість після відстоювання протягом 24 год при 20 ° С; відстій - не більше 1% (за обсягом);
2) кислотне число в межах 6 - 12 (при більш високих К.Ч. можлива желатинизация фарб на основі оліфи, обумовлена її взаємодією з лужними пігментами);
3) відсутність токсичних компонентів;
4) час висихання «від пилу» і час повного висихання не більше 12 і 24г.
Крім того, оліфи повинні забезпечити тривалу службу (до декількох років) лакофарбових покриттів на повітрі і усередині приміщень в різних кліматичних умовах.
Застосовують оліфи для виготовлення масляних фарб (густотертих і готових до вживання для нанесення пензлем), а також для розведення олійних фарб до робочої в'язкості при необхідності їх нанесення не пензлем, а іншими способами, наприклад розпиленням. Крім того, оліфи використовують для поверхневого просочення деревини перед її фарбуванням масляними фарбами.
Гліфталевого оліфу (50% -ний розчин) виготовляють нагріванням масла до 230 - 240ºС, його переетерифікацією гліцерином (до утворення продуктів, розчинних в етиловому спирті) і подальшої етерифікацією фталевий ангідрид до 240 - 250ºС. До отриманої гліфталевій смолі додають при перемішуванні сикатив і уайт-спірит. Попередня термічна обробка маслом при 275 - 285ºС або додавання до нього 10 - 15% тунгового масла сприяє зменшенню втрат фталевого ангідриду і поліпшення якості покриття на основі гліфталевій оліфи.
Пентафталеву оліфу (50% -ний розчин) виготовляють таким же чином, як і гліфталевого; для переетерифікації олії застосовують пентаеритрит, що сприяє значному збільшенню швидкості висихання. Перевага цієї оліфи перед гліфталевій - більш висока швидкість висихання (≤ 16ч).
Ксіфталевую оліфу (55% - або 70% -ний розчини) отримують на основі алкідних смол, спиртовим компонентом яких служить ксиліт.
На виготовлення алкідних оліф витрачається менше масла, ніж при отриманні оліфи інших типів, а покриття на їх основі найбільш атмосферостойки і довговічні (особливо пентафталеві). Завдяки цьому фарби, що містять алкідні оліфи, придатні як для внутрішніх, так і для зовнішніх робіт.
Алкідний лінолеум (від лат. Linium- полотно, oleum - масло) - рулонний матеріал, що представляє собою тканину (зазвичай джутову або лляну), покриту з одного боку шаром алкідних смол, які отримують із сумішей лляної і соняшникової олії з кубовими залишками синтетичних жирних кислот . Процес виготовлення лінолеуму включає наступні стадії:
1) оксидація рослинних масел і кубових залишків синтетичних жирних кислот;
2) отримання алкидной смоли;
3) приготування лінолеумного маси;
4) накладення лінолеумного маси на тканинну основу на каландрі;
5) приготування «рідкого сикативу» для просочення (грунтовки) зворотного боку тканини з метою її запобігання від гниття і інших пошкоджень при експлуатації лінолеуму;
6) грунтовка зворотного боку тканини;
7) термообробка і «визрівання» лінолеуму (3 - 5 діб. При температурі 45 - 62ºС);
8) нанесення малюнка на полотнище лінолеуму за допомогою друкарських машин (при отриманні «візерункового» лінолеуму), після чого його змотують в рулони.