фотохімічні реакції

фотохімічної реакції # 150; хімічні перетворення, які відбуваються під дією світла у видимій і ультрафіолетовій області спектра.

Ще в античні временя майстра фарбувального виробництва знали, що деякі фарби на прямому сонячному світлі знебарвлюються # 150; вицвітають. У середні століття алхіміки знали, що солі срібла чорніють згодом, але це пов'язували з дією повітря. Лише в 1727 Іоганн Генріх Шульце встановив, що почорніння хлориду срібла відбувається під дією світла. У 1802 німецький фізик Йоганн Ріттер досліджував хімічну дію різних ділянок світлового спектру. Використовуючи призму, він встановив, що почорніння хлориду срібла зростає при переході від червоного до фіолетового кінця спектра і стає максимальним за його межами. Таким чином в сонячному спектрі було виявлено нове випромінювання, яке отримало назву ультрафіолетового. Ці дослідження були особливо важливі для розробки фотографічних процесів.

У 1818 прибалтійський фізик і хімік Теодор Гротгус сформулював один з основних законів фотохімії: хімічне дію може призвести тільки світло, який поглинається реагують молекулами. Наприклад, водень не поглинає видиме світло, а хлор поглинає тільки фіолетові і сині промені. Тому червоне світло не може викликати реакцію в суміші водню з хлором. До такого ж висновку прийшов незалежно американський вчений Джон Вільям Дрепер. Цей перший фотохімічний закон отримав назву закону Гротгуса # 150; Дрепера.

Після поглинання кванта світла в молекулі можуть відбуватися різноманітні процеси. На початку 20 ст. Альбертом Ейнштейном і німецьким фізиком Йоганном Штарком був сформульований другий закон фотохімії. Відповідно до цього закону, первинний фотохімічний акт відбувається під дією одного кванта світла # 150; фотона. Тому цей закон називають також законом квантової еквівалентності. (Після відкриття лазерів було виявлено, що у цього закону є виключення: у разі дуже потужного лазерного випромінювання можливо одночасне поглинання двох фотонів.)

Другий закон фотохімії служить основою для розрахунку квантового виходу фотохімічної реакції, що дорівнює числу прореагировавших (або новоутворених) молекул, поділеній на число поглинених квантів. Квантовий вихід, який визначається експериментально, дозволяє судити про механізм фотохімічної реакції.

Молекула, що поглинула в первинному процесі квант світла, набуває надлишкову енергію, тому таку молекулу називають збудженої. На відміну від теплового впливу, коли порушуються коливальні рухи молекули і зростає її кінетична енергія, при поглинанні фотона енергія передається електронам. З електронно збудженої молекулою можуть відбуватися найрізноманітніші процеси. Деякі з них не пов'язані з хімічними перетвореннями і називаються фотофізичних процесами. Так, збуджений стан може за дуже короткий час (близько 10 # 150; 9 с) повернутися в основний стан, віддаючи надлишкову енергію у вигляді кванта світла (як правило, з меншою енергією). Цей процес називається флуоресценцією. Якщо ж в результаті зіткнення збудженої молекули з іншими молекулами відбувається передача надлишкової енергії, то інтенсивність флуоресценції знижується # 150; частково або повністю. Такі процеси з втратою енергії називаються гасінням флуоресценції. Збуджений стан може також перейти в більш довгоживучі (від 0,001 с до кількох хвилин) тріплетное стан, енергія якого нижче. Випускання світла з цього стану називається фосфоресценції.

Збуджена світлом молекула може також вступати в різні хімічні реакції. Властивості електронно збудженого стану можуть сильно відрізнятися від властивостей основного стану молекули. Так як у кожної молекули існує лише одне основне, але кілька збуджених станів, фотохимия даного з'єднання може бути істотно багатший його хімії в основному стані. В результаті з'являється можливість здійснювати незвичайні хімічні перетворення, не властиві речовин в основному стані.

Якщо після поглинання фотона переважають фотофизические процеси, число хімічно прореагували молекул, що припадають на один поглинений квант, тобто квантовий вихід реакції, буде менше одиниці. Наприклад, при опроміненні червоним світлом водного розчину ферріоксалата калію (комплексу тривалентного заліза з аніоном щавлевої кислоти # 150; оксалатом складу До 3 [Fe (C2 O4) 3]) квантовий вихід фотохімічної реакції 2Fe (C 2 O4) 3 3 # 150; ® 2Fe 2+ + 5C2 O4 2 # 150; + 2CO2 дорівнює всього 0,01, але зростає зі збільшенням енергії кванта світла. Ще менші квантові виходи спостерігаються при фотохімічному розкладанні (фотолізі) твердих тіл. Наприклад, навіть на яскравому сонячному світлі полімерні плівки руйнуються досить повільно, протягом багатьох тижнів, місяців і навіть років.

У більшості фотохімічних реакцій отримується молекулою енергія перевищує типові енергії активації темнова (термічних) реакцій і може навіть перевершувати енергію розриву хімічних зв'язків. Проте багато фотохімічні реакції відрізняються високою вибірковістю, що пов'язано з особливостями електронної будови збудженого стану.

Розглянемо деякі фотохімічні реакції. В результаті реакції фотодиссоциации відбувається розрив хімічних зв'язків з утворенням вільних радикалів (Див. Також ВІЛЬНІ радикали). Прикладом можуть служити реакції Cl 2 ® 2Cl; CH3 I ® CH3 + I; CH3 # 150; N = N # 150; CH3 ® 2CH3 + N2 і інші. Утворені атоми і радикали мають високу реакційною здатністю і вступають в швидкі темнові реакції, часто ланцюгові. В результаті квантовий вихід сумарною реакції може стати значно більше одиниці. Так, при опроміненні суміші Cl 2 + H2 квантовий вихід HCl може досягати сотень тисяч. Фотохімічне радикально-ланцюгове приєднання сірководню до алкенам використовується для синтезу меркаптанів # 150; з'єднань з сильним запахом, які додають до природного газу для виявлення його витоку. Дуже важливі реакції фотодиссоциации молекул кисню і озону, що йдуть у верхніх шарах атмосфери. За допомогою реакцій фотодиссоциации можна здійснювати різні процеси радикальної полімеризації. Подібні процеси застосовуються у виробництві інтегральних схем; за допомогою фоторезистов на кремнієвій підкладці позначаються ділянки, на яких в подальшому утворюються елементи майбутньої мікросхеми. У стоматологічній техніці фотополімеризація використовується для затвердіння сучасних пломбувальних матеріалів.

Реакція фотодиссоциации використовується в промислово важливому процесі отримання e -капролактама # 150; вихідної речовини для виробництва капрону. Опромінення видимим світлом піддають нітрозілхлорід, який при цьому розпадається: NOCl + h238 ® NO + Cl. Далі атоми хлору реагують з циклогексаном: цикло-С 6 Н 12 + Cl ® цикло-С 6 Н 11 + НСl, а ціклогексільние радикали реагують з NO або NOCl: цикло-С 6 Н 11 + NO (NOCl) ® цикло-С 6 Н 11 NO ® цикло-С 6 Н 10 = N # 150; OH. Утворився при ізомеризації нітрозоціклогексана ціклогексанонооксім далі перетворюється в e -капролактам.

Фотохімічний розрив С # 150; С-зв'язку в стероидном з'єднанні 7-дегідрохолестерин використовується для синтезу вітаміну D 3. який додають в корми тварин. У схожій фотохімічної реакції з ергостерину отримують вітамін D 2; ця реакція протікає під дією сонячного світла і в шкірі людини.

Реакції фотодиссоциации з розривом хімічних зв'язків можуть йти в різноманітних полімерних матеріалах під дією видимого або ультрафіолетового світла. Утворені при цьому радикали можуть призводити до розриву зв'язків С # 150; С в вуглецевих ланцюжках полімеру. Ці процеси призводять до так званої фотодеструкции полімерів, які прискорюються під дією агресивних компонентів атмосфери # 150; кисню, озону, оксиду азоту (IV). В результаті погіршуються механічні властивості полімеру. Вони особливо помітні на поліетиленовій плівці парника, яка протягом багатьох місяців піддавалася дії прямих сонячних променів. Тому дуже важливі заходи по фотостабілізаціі полімерів; її можна здійснити введенням інгібіторів радикальних реакцій. З іншого боку, для пакувальних полімерних матеріалів, навпаки, бажано швидке їх руйнування після використання, щоб уникнути забруднення цими полімерами навколишнього середовища. Такі полімери навмисно роблять світлочутливими; під дією сонячних променів вони розсипаються в тонкий порошок.

Збуджені світлом молекули можуть також вступати в реакції переносу електрона # 150; фотоокислення і фотовідновлення. Так, порушені карбонільні сполуки в присутності відновника можуть перетворюватися в спирти, а порушені молекули барвників, реагуючи з киснем, перетворюються в безбарвні сполуки. На фотовідновлення солей заліза (III) органічними реагентами (щавлева або лимонна кислота) засновані методи светокопирования креслень: утворюються при фотовідновлення Fe 3+ іони Fe 2+. реагуючи з червоною кров'яною сіллю, дають синій осад Див. також ЛАЗУРЬ БЕРЛІНСЬКА.

Під дією світла можуть йти реакції фотопрісоедіненія. Так, при порушенні молекул з подвійним зв'язком можливий її розрив з утворенням бірадікал, наприклад, Н 2 С = СН 2 ® Н 2 С. # 150 ;. СН 2. Приєднання до нього другий молекули етилену дає циклобутану. Таке циклоприєднання за участю двох молекул алкенів відбувається тільки під дією ультрафіолетового світла; при нагріванні ця реакція не йде, оскільки вона заборонена так званим правилом Вудворда # 150; Хоффмана. У карбонільних сполуках з подвійним зв'язком С = О також можливий її частковий розрив з утворенням реакційноздатного бірадікал. До нього може приєднатися молекула алкена з утворенням чотиричленного циклічного з'єднання # 150; оксетана. Оксетановий цикл входить до складу деяких антибіотиків; подібні з'єднання часто можуть бути отримані тільки фотохімічно.

Особливу групу складають реакціїфотосенсибілізації, в яких порушені світлом атоми або молекули передають надлишкову енергію іншим молекулам, які і реагують. Наприклад, атоми ртуті в парах порушуються ультрафіолетовим світлом з довжиною хвилі 253,7 нм. Якщо в системі присутній метан (він не поглинає світло з довжиною хвилі більше 170 нм), то відбувається його дисоціація СН 4 ® СН 3 + Н в результаті передачі енергії від збуджених атомів ртуті на молекули метану. Цікаво, що прямий фотоліз метану короткохвильовим ультрафіолетом дає інші продукти: СН 4 ® СН 2 + Н 2. Перенесення енергії від порушених молекул барвників # 150; основа процесів, що роблять фотографічні матеріали чутливими до зеленим, жовтим і червоним променів спектру. Шляхом фотосенсибилизации барвником з «звичайного» кисню отримують збуджений # 150; синглетний кисень О2 * зі спареними спинами. Такий кисень має підвищену реакційною здатністю; його приєднання до подвійного зв'язку дає гідропероксид: R 2 С = СHR + O 2 * ® R2 C # 150; CR # 150; OOH. Ця реакція застосовується в парфумерній промисловості для отримання деяких запашних речовин.

Під дією світла йдуть також різноманітні реакції фотоизомеризации. Наприклад, транс -стільбен (1,2-діфенілетілен) під дією світла перетворюється в цис -стільбен. Цис-транс-ізомеризація ретиналь (речовини, родинного ретинолу # 150; вітаміну А) під дією світла призводить в результаті ряду наступних процесів до виникнення зорового сигналу в сітківці ока.

Фотохимическим хлоруванням бензолу отримують інсектицид гексахлорциклогексан. Фтотохіміческім хлоруванням, сульфохлорування (одночасна реакція з SO 2 і Cl 2) і сульфоокісленіем алканів отримують розчинники, миючі засоби та засоби для хімічної чистки. Велике практичне значення мають фотохімічні реакції в зелених рослинах (фотосинтез).

Оборотні перетворення речовин під дією світла в ряді випадків призводять до цікавого явища # 150; Фотохромізм. Воно полягає в придбанні або зміні забарвлення під дією світла. Зворотна реакція може йти як в темряві, так і під дією світла з іншого довжиною хвилі. Швидкості прямої і зворотної реакції можуть бути різними. Часто пряма фотохимическая реакція йде порівняно швидко, а зворотна темновая # 150; повільно. Фотохромізм спостерігається як у неорганічних, так і у органічних сполук. Механізм явища може бути різним. У разі кристалічних з'єднань дію світла може зводитися до переміщення електронів або атомів з одних вузлів кристалічної решітки в інші. Так, світлозахисні фотохромними скло містить близько 0,5% хлориду або броміду срібла, сплавленного з боросилікат лужних металів. Під дією світла відбувається перенос електронів від іонів галогену до іонів срібла; утворилися атоми срібла роблять скло непрозорим. Зворотна реакція може йти під дією світла з іншого довжиною хвилі або в темряві. Таке скло використовується для виготовлення сонячних окулярів, вікон будівель і автомобілів; воно саме регулює пропускається світловий потік, роблячи його оптимальним.

Крім галогенідів срібла, фотохромними властивостями (в присутності різних добавок) мають також деякі солі лужних металів # 150; титанати, силікати, фосфати. Суміш кристалічного йодиду ртуті (I) зеленого кольору і жовтого йодиду срібла являє приклад фотохромної системи, в якій зміна кольору супроводжується окислювально-відновної реакцією і зміною кристалічної структури; в результаті утворюються червоний йодид ртуті (II) і чорний порошок срібла: Hg 2 I2 + 2AgI ® 2HgI2 + 2Ag.

Фотохромізм органічних сполук пов'язаний, як правило, зі зміною структури молекули. Фотохромними ізомеризація характерна для багатьох ароматичних нітросполук. Наприклад, в про-нітротолуолів при опроміненні відбувається внутрішньомолекулярне перенесення протона, в результаті якого світло-жовта рідина переходить в яскраво-синю R2 CH # 150; NO2 R2 С = N + (O # 150; ) # 150; OH.

Фотохромізм знаходить практичне застосування. Крім згадуваних фотохромних галогенсеребряних стекол, для виготовлення ілюмінаторів літаків використовують пластикові скла, що містять фотохромний барвник, який темніє на яскравому сонячному світлі, а при слабкому освітленні відновлює свою прозорість. Якщо в прозору пластмасу ввести всього 0,1% гексакарбоніла хрому Cr (CO) 6. то при опроміненні безбарвна речовина забарвлюється в інтенсивний жовтий колір в результаті відщеплення однієї молекули СО. У темряві при кімнатній температурі приблизно протягом 4 год відбувається зворотна рекомбінація СО і Cr (СО) 5. і колір зникає. Винайдено навіть «згарища» ляльки, при виготовленні яких застосовують барвник, що дає оборотно коричневе забарвлення на сонячному світлі. Недоліком всіх відомих фотохромних матеріалів, перш за все органічних, є їх поступове руйнування під дією тепла і світла з втратою фотохромних властивостей після певного числа циклів.