формальна кінетика

Швидкість завжди більше нуля, тому при визначенні швидкості через вихідна речовина ставимо знак «-», т. К. Концентрація вихідних речовин зменшується в часі.

Швидкість залежить від концентрацій вихідних речовин, температури, тиску (в разі газофазной реакції).

Основний постулат хімічної кінетики - швидкість реакції в кожен момент часу пропорційна добутку концентрацій вихідних речовин, зведених до деяких

ступеня: r = k [A] a [B] b.

Коефіцієнт пропорційності k називається константою швидкості реакції. Константа швидкості чисельно дорівнює швидкості хімічної реакції при одиничній концентрації реагуючих речовин.

На розмірність константи швидкості впливає порядок реакції. Так для першого порядку k = [1 / с], для другого порядку k = [л / моль * с]. Константа не залежить від концентрації реагуючих речовин, вона постійна при даній температурі.

Вплив температури на константу швидкості наближено визначається правилом ВантГоффа: при підвищенні температури на кожні 10 градусів швидкість реакції збільшується

= Γ 10. де k 2 - константа при новій температурі, k 1 - константа при

вихідної температурі, γ - коефіцієнт Вант-Гоффа.

кінетичні криві

Кінетичної кривої називається графік залежності концентрації i-го компонента

реакції від часу.

Знайдемо залежність концентрації від часу для реакцій 0-3 порядків. Швидкість реакції нульового порядку не змінюється з плином часу:

Тангенс кута нахилу дотичної, проведеної до будь-якої точки кривої, буде дорівнює швидкості реакції в даний момент часу по даному компоненту.

Для наочності кінетичні криві будують в таких координатах, в яких кінетична крива стає прямою, т. Е. Лінеарізуется. Для реакції 1 порядку це координати lnC = f (t), для 2 порядки - 1 / C = f (t).

Порядок реакції r = k [A] a [B] b

Приватним порядком реакції називають порядок реакції по i-му компоненту. a - порядок реакції по компоненту a, b - порядок реакції по компоненту b. Загальний порядок реакції - це сума приватних порядків: n = a + b.

Молекулярної реакції називається кількість частинок, які беруть участь в одному елементарному акті хімічного перетворення.

Розрізняють моно-, бі- і тримолекулярного реакції. Участь в реакції більше трьох частинок слід розглядати як складну реакцію, що протікає через кілька елементарних стадій, кожна з яких моно-, біілі тримолекулярного. Для простих одностадійних гомогенних реакцій молекулярної збігається з порядком реакції.

Часом полупревращения називається такий проміжок часу, за який вихідна концентрація реагентів знизиться вдвічі.

Знайдемо час полупревращения для реакцій 0-3 порядків.

Реакція нульового порядку: CA = - kt + C 0 C 2 0 = - kt 1/2 + C 0 t 1/2 = C 2k 0 Реакція першого порядку: CA = C 0 e - kt C 2 0 = C 0 e - kt 1/2 ln 1 2 = - kt 1/2 t 1/2 = ln2 k

Інтегральні методи знаходження порядку реакції.

1) Метод підстановки - підставляємо отримані значення часу і концентрації вихідної речовини в кінетичні рівняння різних порядків, знаходимо константи реакції. Порядок реакції той, в якому рівнянні константа залишається постійною для всіх значень.

2) Графічний метод - будуємо графіки в координатах C - t, lnC - t, 1 / C - t, 1 / C 2 - t. Який з цих графіків виявиться прямою лінією, такий порядок у реакції.

3) Спосіб визначення часу полупревращения - проводимо кілька дослідів при різних початкових концентраціях і визначаємо періоди полупревращения. За залежності періоду полупревращения від початкової концентрації визначаємо порядок реакції. В рамках цього способу можна обчислити порядок реакції по цій

формулою: n = lg t '1' / 2 - lg t '1/2 + 1. знаючи періоди полупревращения при двох різних lg c' '0 - lg c' 0

початкових концентраціях. Порядок реакції може бути дробовим.

4) Метод Емануеля-Кнорре дозволяє обчислити порядок реакції за формулою:

- ступінь перетворення речовини в момент

часу t ', t' - довільно обраний момент часу, t '' - такий момент часу, в який c '' = (c ') 2.

Диференціальні методи визначення порядку реакції.

Реакція aA + bB → продукти.

Швидкість реакції r = -

де n A. n B - приватні порядки реакцій.

Метод ізоляції Оствальда. Проводимо потрібну реакцію спочатку в умовах надлишку всіх вихідних речовин, крім одного. Тоді можна знехтувати зміною концентрацій всіх реагентів, крім того, по якому ведеться розрахунок. Тоді концентрацію всіх компонентів можна внести в постійний коефіцієнт, і швидкість реакції можна записати так:

= K 1 c 1 n 1. де

k 1 = akc 20 n 2

n 1 - порядок реакції по першому речовини.

Прологаріфміруем цей вислів:

ln - r A = ln k 1 + n 1 ln c 1.

Побудуємо графік в координатах ln (-r A) - lnc 1. всі крапки повинні лягти на пряму лінію.

Тангенс кута нахилу цієї прямої буде дорівнює порядку реакції по речовині А. Цим методом визначається концентраційний порядок.

Вплив температури на швидкість хімічної реакції

Вплив температури на константу швидкості наближено визначається правилом ВантГоффа: при підвищенні температури на кожні 10 градусів швидкість елементарної

предекспоненціальний множник - чисельно дорівнює константі швидкості хімічної реакції при нескінченно великій температурі.

Побудувавши графік в координатах lnk - 1 / T, отримаємо пряму лінію, яка відсікає на вертикальній осі відрізок довжиною lnA, а тангенс кута нахилу якої дорівнює E a / R.

Для розрахунку енергії активації необхідно знати значень констант швидкостей при різних температурах, щоб побудувати цей графік.

Рівняння Арреніуса дозволяє розрахувати константу швидкості при певній температурі, знаючи константу швидкості при іншій температурі:

ln k k 2 +1 = E R a (T 1 + 1 - T 1 2)

Для визначення енергії активації в першому наближенні досить знати дві константи швидкості при двох різних Т.

Температурний коефіцієнт Вант-Гоффа можна пов'язати з енергією активації:

E a = 0,1 R T 1 T 2 ln γ

Для продовження скачування необхідно зібрати картинку: