Елімінування реакції - хімічна енциклопедія

Елімінування РЕАКЦІЇ (р-ції відщеплення), відщеплення від молекули орг. соед. частинок (атомів або атомних груп) без заміни їх іншими. Розрізняють і d -елімінірованія реакції. При-елімінування (відщеплення частинок від одного атома) утворюються валентно-ненасичений. соед. (Напр. Карб. Нітра), при-елімінування (відщеплення частинок від сусідніх атомів) - сполуки. з кратними зв'язками (С = С, С = С, С = N, C = N), прілібо-елімінування (відщеплення частинок від атомів. розділених одним або двома атомами) - циклич. соед. Різновид елімінування реакцій - викид фрагмента з вуглецевого ланцюга або циклу з утворенням нової-зв'язку (такі р-ції іноді наз. Р-ціями екструзії).
Наїб. вивчені р-ції-елімінування. Для них можливі 3 механізму - Е2, Е1 і Е1сВ (позначення Е від англ. Elimination). В р-ціях БІМОЛ. елімінування (механізм Е2) дві групи відщеплюються одночасно в одну стадію, при цьому протон зв'язується з каталізатором-підставою У:

Р-ція стереоспеціфічность. Якщо групи Н і X знаходяться в антіперіпланарном положенні (див. Номенклатура стереохимическая), то при елімінування вони йдуть в протилежному напрямку; відбувається т. зв. анти-елімінування. Якщо ж групи Н і X знаходяться в сінперіпланарном положенні, то при елімінування вони йдуть в одному напрямку (син-елімінування). анти-Елімінування зазвичай краще, ніж син-елімінування. Відомо багато прикладів обох видів елімінування. Так, при елімінування НВr з мезо-1,2-дибром-1,2-діфенілетана утворюється цис-2-бромстільбен, тоді як з рацемату виходить транс-олефін. анти-Елімінування еритро- соед. призводить до цис-олефінам, а трео-соед.- до транс-ізомерів.
У деяких випадках, коли можливе утворення іонних пар. а також під впливом стеріч. конформації. та інших факторів відбувається (а іноді навіть переважає) син-елімінування. наиб. схильність до цих р-ціям виявляють сполуки. з групою N (CH3) 3.
-Елімінування галогеноводородов з алкилгалогенидов або води зі спиртів підкоряються в основному Зайцева правилом (атом Н отщепляется від найменш гідрогенізір. Атома вуглецю), а елімінування реакції при тримаючи. розкладанні четвертинних амонієвих підстав - правилом Гофмана (з дек. можливих олефінів утворюється той, к-рий містить найменше число алкільних заступників, зазвичай етилен; см. Гофмана реакції), напр.

Мономол. механізм E1 - двохстадійний процес, в к-ром повільна лімітуючим стадія - іонізація субстрату з утворенням карбкатиона; останній швидко віддає протон основи. к-рим часто служить р-телеглядачам:

Зазвичай р-ції за механізмом E1 йдуть без додавання підстави. вони нестереоспеціфічни, тому що перш ніж віддати протон. карбкатион може прийняти наиб. стійку конформацию.
За карбаніони механізму E1cB спочатку відщеплюється Н, а потім X. Це двохстадійний процес, в к-ром интермедиатом служить карбаніони.

Позначення механізму символом E1cB відображає участь в р-ції сполученого підстави ф-ли I (СВ - поєднане підставу. Conjugated base). По механізму E1cB переважно. реагують субстрати. у яких брало водень активований сильними електроноакцепторними групами.
Е лімінірованія реакції. протікають у газовій фазі (піролітіч. елімінування), можуть відбуватися по періцікліч. і свободнорадикальному механізмам.
Про механізм фотохім. елімінування реакцій карбонільних соед. см. Фрагментації реакції.
Е лімінірованія реакції застосовують в орг. синтезі для отримання олефінів (див. напр. Бемфорда-Стівенса реакція), а також циклич. соед. напр, освіта-лактамів з ефірів-амінокислот під дією реактиву Гриньяра (р-ція Брекпота):

До елімінування реакцій з утворенням-зв'язку відноситься, напр. перетворення дібензілнітрозоаміна в дибензил при дії Дитіоніти натрію (р-ція Овербергера-Ломбардіні):