Електродні потенціали і ЕРС

до виконання лабораторної роботи:

Укладачі: Миколаїв Ю.С. Крилова т.е

Рецензент канд. техн. наук, доцент Волохов М.А.

Методичні вказівки призначені для всіх технічних спеціальностей, напрямків.

Хімічні реакції, що викликають електричний струм. Електродні потенціали і електрорушійні сили

Мета роботи: ознайомлення з механізмами протікання хімічних реакцій, що викликають електричний струм; розрахунок і експериментальне визначення електрорушійної сили (ЕРС).

Хімічні реакції, що викликають електричний струм.

Електродні потенціали і ЕРС.

Пристрої, в яких енергія хімічних реакцій перетворюється в електричну, називається гальванічним елементами.

Для закритих систем, в яких не змінюється кількість речовини, перший початок термодинаміки зазвичай формулюється як (де і кількість теплоти і роботи, зміна внутрішньої енергії). Або Для систем, де відбувається зміна кількості речовини (хімічні реакції), необхідно врахувати той внесок в загальну енергію, який вони «роблять». Якщо кількість речовини i в системі зростає, то збільшення його кількості вважається позитивним (). Кожному з речовин, що беруть участь в реакції, відповідає так званий «хімічний потенціал» «відповідає» за його зміна в енергію системи. Якщо в реакції беруть участь k речовин, то перший початок термодинаміки має бути записано як:

Останній член рівняння відображає «хімічну складову» в загальну зміну енергії системи. Більш докладно він розглядається в курсі хімічної термодинаміки.

Робота, що здійснюється системою (над системою), може мати різну природу (mgdh- робота сил тяжкості, pdV- робота зміни обсягу газу і т.д.). Якщо в системі (над системою) відбувається електрична робота, то «електрична робота» (робота перенесення електричного заряду в електричному полі) дорівнює Edq, де Е-різниця потенціалів (В), dq- кількість перенесеного електрики (Кл). При цьому максимальна теоретична електрична робота може бути досягнута в рівноважному процесі () за умови, якщо тепло # 948; Q не буде виділятися (розсіюватися), а вся «хімічна робота» () буде повністю переходити в електричну (Edq). З огляду на, що де Q- кількість теплоти (Дж), I- сила струму (А), R- опір (Ом), t- час (с), величину можна звести до мінімуму за рахунок збільшення опору.

Енергія хімічних реакцій може переходити в електричну (гальванічні елементи, акумулятори при розрядці) і навпаки (електроліз, акумулятори при зарядці). Передача електронів від відновника до окислювача відбувається в окисно-відновних реакціях.

Якщо окислювально-відновну реакцію здійснювати так, щоб процеси окислення і відновлення були просторово розділені, і створити можливість переходу електронів від відновника до окислювача по провіднику (зовнішньої ланцюга), то у зовнішній ланцюга виникає спрямоване переміщення електронов- електричний струм.

Механізм виникнення різниці потенціалів на поверхні розділу фаз метал-вода, метал-розчин солі металу полягає в тому, що вузли кристалічної решітки займають катіони, між якими рухаються електрони. Якщо якийсь метал привести в контакт з чистою водою, то полярні молекули води вступлять у взаємодію з катіонами поверхневого шару металу що викличе перехід катіонів в рідку фазу. Внаслідок цього на металі залишається надлишок електронів, і виникає негативний заряд. Перехід перших катіонів супроводжується меншою витратою енергії, ніж перехід наступних, які відриваються від поверхні, яка вже має негативний заряд. Тому перехід катіонів в воду швидко припиняється, і між негативним зарядженим металом і позитивно зарядженим розчином встановлюється рівновага. Виникає подвійний електричний шар, будова якого нагадує будову конденсатора, що складається з двох протилежно заряджених обкладок. Між обкладками подвійного шару існує різниця потенціалів, або стрибок потенціалу, або просто електродний потенціал. Електродом називають провідник першого роду, що знаходиться в контакті з електролітом.

Велика частина катіонів зосереджена біля поверхні металу. Тут в тонкому шарі рідини (близько декількох ангстрем) падає майже весь потенціал. Частина катіонів внаслідок теплового руху йдуть в глиб рідини, утворюючи диффузную частина шару. В дифузійної частини потенціал падає на менше значення і не так різко (по експоненті). Загальне значення потенціалу # 981; складається з його падіння в шарі (# 936;), що безпосередньо прилягає до металу (щільний шар (l 1) та в дифузному (l 2) шарі (# 936; 1):

Ріс.1.Схема подвійного електричного шару

Всі метали, опущені в чисту воду, якісно ведуть себе однаково; в кількісному ж відношенні здатність посилати іони в рідку фазу у різних металів виражена неоднаково. У рівних умовах вона залежить від енергії атомізації (енергії перетворення металу в ізольовані атоми), енергії іонізації (енергії відриву електрона від вільного атома і перетворення його в позитивно заряджений іон) і енергії гідратації (енергії перетворення іонів металу в гідратованих іони). Чим менше енергія атомізації і енергія іонізації і чим більше енергія гідратації, тим вище здатність металу посилати іони в рідку фазу.

Якщо метал привести в сопрокосновеніе з розчином, що містить іони даного металу, то метали можуть вести себе по-різному. У разі застосування активних металів найбільш імовірний процес відриву від поверхні металу позитивних іонів, які взаємодіють з полярними молекулами води і в гідратованому стані переходять в розчин:

Поверхня металу заражається негативно, а шар розчину- позитивно.

У міру збільшення концентрації катіонів у поверхні в розчині ймовірність виходу іонів з металу зменшується, а ймовірність входу їх в метал з розчину збільшується. Якщо швидкості цих процесів стають рівними, то на кордоні метал-розчин встановлюється динамічна рівновага, тобто виникає рівноважний електродний потенціал. Збільшення концентрації іонів металу в розчині у металевій поверхні зміщує рівновагу вліво і підвищує (робить менш негативним) електродний потенціал металу. Збільшення концентрації іонів металу в розчині зменшує також ступінь розмитості дифузійної частини подвійного шару і значення падіння потенціалу в дифузійної частини

З таких пасивних металів, як мідь, срібло, вихід іонів в розчин майже не відбувається. Тому при зануренні пасивного металу в розчин його солі переважає адсорбція іонів металу на поверхні електрода:

В цьому випадку поверхню металу заряджається позитивно, а прилеглий до неї раствор- негативно за рахунок надлишку в ньому аніонів солі.

Металеві електроди умовно позначають:

де вертикальна лінія є межа розділу між електродом і розчином.

Крім металевих електродів, існують також «газові» електроди. Благородні метали Pt, Au і ін. В зв'язку з високою енергією атомізації і енергією іонізації не створюють різниці потенціалів за рахунок виходу позитивних іонів в розчин. У виникненні стрибка потенціалу на межі розділу благородний метал розчин в разі, якщо останній не містить катіонів даного металу, важливу роль відіграє виборча адсорбція молекул, атомів або іонів середовища. Наприклад, платиновий електрод, покритий тонким шаром пухкої платини для збільшення його поверхні, поглинає атомарний водень. При насиченні платини воднем в поверхневому шарі встановлюється рівновага Якщо такий водневий електрод знаходиться в розчині, що містить іони водню (рис.2), то на кордоні розділу двох фаз встановлюється нова рівновага а сумарний процес виражається рівнянням: Цьому рівноваги на межі поділу метал-розчин відповідає певний потенціал платини, що залежить від концентрації іонів водню і тиску газоподібного водню над розчином, в який занурений платиновий електрод. Будь-яке відхилення його потенціалу від рівноважного викликає реакцію йде як в прямому, так і в зворотному напрямках.

Мал. 2. Водневий електрод (напівелемент):

1-посудину; 2-стклянная трбка; 3-платиновий електрод; 4-крани; 5-сифон; 6-гідравлічний затвор.

Подібно водневого електрода може бути створений кисневий електрод на кордоні розділу фаз якого відбувається процес або хлорний електрод c реакцією в подвійному електричному шарі Платина у всіх випадках-не тільки основа газових електродів, а й джерело або поглинач електронів. На відміну від водневого, хлорний і кисневий електроди заряджаються позитивно внаслідок переходу в розчин іонів і

Потенціал може виникати на інертному електроді, який опущений в розчин, що містить окислену і відновлену форму будь-якого з'єднання. Якщо в розчин FeCl3 опустити платиновий електрод, то катіон Fe 3+ забирає від поверхні платини електрон і перетворюється в іон Fe 2+. В результаті платина отримує позитивний заряд, а розчин у поверхні її-негативний за рахунок утворився надлишок Рівновага в подвійному електричному шарі виразиться рівнянням Таким чином, виникає позитивний потенціал на платині, який буде тим вище, чим більше окислювальна здатність катіона. І, навпаки, чим сильніше відновна активність іона, тим імовірніше віддача електрона їм в кристалічну решітку платини і виникнення негативного заряду на ній. Так з'являється негативний потенціал на платині в розчині, що містить іони хрому У подвійному шарі встановлюється рівновага Потенціал платини в розглянутих прикладах визначається співвідношенням активних концентрацій окисленої і відновленої форм іонів і характеризує окислювально-відновну здатність кожної з систем. Тому потенціал отримав назву окислювально-відновного.

Абсолютне значення електродних потенціалів визначити неможливо. Тому їх вимірюють, порівнюючи з іншим таким же електродним потенціалом, значення якого умовно приймають нульовим. Роль електрода, потенціал якого в стандартних умовах вважається рівним нулю, виконує стандартний водневий електрод, на якому здійснюється процес при активності (концентрації) іонів водню, що дорівнює одиниці, парціальному тиску, рівному нормальному атмосферному тиску, і температурі 298К.

В електрохімії електродний потенціал, а також окисно-відновний потенціал і потенціал газового електрода прирівнюють до ЕРС ланцюга, складеної з випробуваного електрода і стандартного водневого електрода. Потенціал називається стандартним (нормальним) в тому випадку, якщо активність (концентрація) кожного з учасників оборотної електродної реакції дорівнює одиниці. Якщо окислювач або відновник в системі знаходяться в газоподібному стані, то парціальний тиск їх повинно бути рівним 1 атм. (760 мм рт. Ст. Або 1013 гПа).

Вимірювання ЕРС проводять компенсаційним методом так, щоб сила струму в нинішньому гальванічному елементі дорівнювала нулю (рівновага в системі). Для цього полюса електродів підключають до однойменних полюсів зовнішнього джерела з відомої ЕРС. Регулюючи опір, підбирають таке значення ЕРС зовнішнього джерела, коли струм в ланцюзі гальванічного елемента зникає. Значення компенсує ЕРС в вольтах чисельно дорівнює стандартному електродному потенціалу # 981; 0. Певні таким чином нормальні електродні потенціали мають відносні значення. Якщо електрони з водневого електрода, абсолютний заряд якого негативний, по зовнішньому ланцюзі буде переходити по інший, наприклад, електрод, то у такого електрода позитивний потенціал (0,337В). У парі з активними металами (цинк, залізо, магній) водневий електрод відіграє роль позитивного електрода, і для них # 981; 0 негативний, а потік електронів направлений від металевого електрода до водневого.

У додатку наведені значення стандартних електродних потенціалів # 981; 0. виміряних по відношенню до стандартного водневого електроду. Чим менше (в алгебраїчному сенсі) значення # 981; 0, тим сильніше виражені відновні властивості відповідної електрохімічної системи; навпаки, чим більше # 981; 0, тим більш виражені окисні властивості.

Залежність електродного потенціалу від концентрації речовин, що беруть участь в електродних процесах, і від температури виражається рівнянням Нернста:

тут # 981; 0 - стандартний електродний потенціал; R- газова постійна; Т- абсолютна температура; F- число Фарадея (96485 Кл / моль); n- число електронів, що беруть участь в електродному процесі; [Ox] і [Red]-активності (концентрації) речовин, які беруть участь в окислювально-відновному процесі в окисленої [Ox] і відновленої [Red] формах. Для звичайної при електрохімічних вимірюваннях температури (25 o С 298K), при підстановці значень постійних величин (R = 8,31 Дж / моль · К, F = 96485 Кл / моль) рівняння має вигляд:

У разі металевих електродів в розчині солі цього металу окисленої формою є іони цього металу, отже [Ox] = [Me n +]. Відновленої формою є атоми металу. Оскільки концентрація металу в кристалічній решітці при постійній температурі [Red] = const, що строго обґрунтовується термодинаміки, то:

Для водневого електрода при постійному парціальному тиску, рівному нормальному атмосферному тиску:

Оскільки то чи, з огляду на що. отримуємо:.

З будь-яких двох окисно-відновних систем (наприклад, або) можна скласти електрохімічну ланцюг (рис.3). При цьому окислювально-відновна система з більш негативним електродним потенціалом буде служити анодом (Zn), а з більш положітельним- катодом (Cu). На аноді відбуватиметься окислення (віддача електронів в зовнішній ланцюг) - анод заряджається негативно. На катоді буде відбуватися відновлення (прийом електронів) - катод заряджається позитивно. Внаслідок різниці потенціалів електрони з анода будуть переходити на катод. Це порушує рівновагу в подвійному електричному шарі у анода (потенціал підвищується) і у катода (потенціал знижується). Обидві системи і знову будуть прагнути до рівноваги за рахунок окислення цинку і відновлення міді на мідному електроді. Сумарна токообразующая реакція:

Ріс.3.Схема мідно-цинкового елемента. ЕК- електролітичний ключ (сольовий місток).

Цими процесами зберігається різниця потенціалів, що забезпечує постійний перехід електронів від цинку до міді-електричний струм в ланцюзі. У внутрішній частині ланцюга аніони SO 4 2- переміщаються від мідного електрода до цинкового. Тому робота гальванічного елемента можлива при замиканні обох цепей- металевої між електродами для переходу електронів і рідинної (електролітній) для переходу іонів. Рідинна ланцюг замикається зазвичай зігнутої скляною трубкою (електролітичний місток), заповненої гелем желатину або агар-агар, що містить електроліт. Замість такого провідника можна застосувати посудину з пористої перегородкою, але в цьому випадку через деякий час дифузійні процеси змінюють склад електроліту і його концентрацію, що впливає на значення електродного потенціалу.

Правила запису схем гальванічного елемента, полягають в тому що записаний зліва електрод повинен бути негативним. Дві вертикальні риси означають, що дифузний потенціал (тобто стрибок потенціалу, що виникає при контакті двох розчинів електролітів через відмінності швидкостей дифузії різних іонів) між розчинами устранен.Часто необхідно вказувати концентрації розчинів, якщо вони відрізняються від стандартної і склад сольового містка . наприклад:

Так, наприклад, якщо в схемі гальванічного елемента старого зразка схема, але розчини електролітів мають цілком певні концентрації (що відрізняються від стандартної), то при повній записи схеми необхідно їх вказівку їх концентрації.

Різниця потенціалів може бути створена при використанні одного і того ж розчину різної концентрації і однакових електродів. В цьому випадку гальванічний елемент називається концентраційним і функціонує за рахунок вирівнювання концентрацій розчинів:

Так само існують гальванічні елементи з твердим електролітом:

ЕРС гальванічного елемента (Е) пов'язана зі зміною енергії Гіббса окислювально-відновна реакція в гальванічному елементі наступним рівнянням:

де n- заряд іонів,-енергія Гіббса.

З огляду на, що стандартне зміна енергії Гіббса реакції пов'язане з її константою рівноваги отримаємо рівняння, що зв'язує ЕРС з константою рівноваги в гальванічному елементі: