Дейтерій і важка вода
У 1932 одне за одним йшли видатні відкриття в галузі фізики: були відкриті нейтрон і позитрон, розроблена протоно-нейтронна теорія будови ядер і релятивістська квантова механіка, побудований перший циклотрон і винайдений електронний мікроскоп, проведена перша реакція ядерного синтезу, експериментально виміряна швидкість руху молекул. Недарма фізики назвали цей рік anno mirabilis # 150; рік чудес. В цьому ж році був відкритий і другий ізотоп водню, названий дейтерієм (від грецького deuteros # 150; другий, символ D).
Відкриття дейтерію може служити прекрасною ілюстрацією до парадоксального на перший погляд висловом французького фізико-хіміка Анрі Ле Шательє, зверненого до учнів: «Помилкою не тільки початківців дослідників, але багатьох немолодих, вельми досвідчених і часто талановитих вчених є те, що вони спрямовують свою увагу на дозвіл дуже складних проблем, для чого ще недостатньо підготовлений грунт. Якщо ви хочете зробити щось дійсно велике в науці, якщо ви хочете створити щось фундаментальне, беріться за детальне обстеження самих, здавалося б, до кінця обстежених питань. Ці-то на перший погляд прості і не таять в собі нічого нового об'єкти і є тим джерелом, звідки ви при умінні зможете почерпнути найбільш цінні й часом несподівані дані ».
Дійсно, що можна було очікувати від дослідження фізичних властивостей звичайної чистої води # 150; вони були вивчені, як то кажуть, уздовж і поперек ще в 19 ст. Згадаймо однак, що проведені в 1893 рутинні визначення щільності газоподібного азоту, отриманого різними методами (літр азоту з повітря важив 1,257 г, а отриманого хімічним шляхом # 150; 1,251 г), привели до видатному відкриттю # 150; спочатку аргону, а за ним і інших благородних газів.
У 1917 німецький учений К.Шерінгер припустив, що атоми різних елементів побудовані не тільки з протію (від грецького protos # 150; перший), тобто «Легкого» водню з атомною масою 1, а з різних ізотопів водню. На той час уже було відомо, що один і той же елемент може мати ізотопи з різною масою. Вражаючих успіхів у відкритті великого числа ізотопів нерадіоактивних елементів досяг англійський фізик Френсіс Вільям Астон за допомогою сконструйованого ним мас-спектрографа. У цьому приладі вивчаються атоми або молекули бомбардуються пучком електронів і перетворюються в позитивно заряджені іони. Пучок цих іонів далі піддається дії електричного і магнітного поля, і їх траєкторії відхиляються від прямої. Це відхилення тим сильніше, чим більше заряд іона і чим менше його маса. З значень відхиляють напруг безпосередньо отримують відносні маси іонів. А з інтенсивності пучка іонів з даної масою можна судити про відносний вміст у зразку цих іонів.
У наприкінці 1931 група американських фізиків # 150; Гарольд Юрі зі своїми учнями, Фердинандом Брікведда і Джорджем Мерфі, взяли 4 л рідкого водню і піддали його фракційної перегонці, отримавши в залишку всього 1 мл, тобто зменшивши обсяг в 4 тисячі разів. Цей останній мілілітр рідини після її випаровування і був досліджений спектроскопическим методом. Талановитий спектроскопіст Гарольд Клейтон Юрі зауважив на спектрограмі збагаченого водню нові дуже слабкі лінії, відсутні у звичайного водню. При цьому положення ліній в спектрі точно відповідало проведеним їм квантово-механічному розрахунку передбачуваного атома 2 H. Співвідношення інтенсивностей ліній нового ізотопу (Юрі назвав його дейтерієм) і звичайного водню показало, що в дослідженому збагаченому зразку нового ізотопу в 800 разів менше, ніж звичайного водню . Значить, в вихідному водні важкого ізотопу ще менше. Але наскільки?
Намагаючись оцінити так званий коефіцієнт збагачення при випаровуванні рідкого водню, дослідники зрозуміли, що в своїх дослідах використовували самий невідповідний джерело водню. Справа в тому, що він був отриманий, як зазвичай, шляхом електролізу води. Але ж при електролізі легкий водень повинен виділятися швидше, ніж важкий. Виходить, що зразок був спочатку збіднений важким воднем, а потім знову збагачувався їм!
Коли був відкритий нейтрон, стало ясно, що в ядрі дейтерію, на відміну від протію, крім протона знаходиться також нейтрон. Тому ядро дейтерію # 150; дейтрон вдвічі важче протона; його маса в вуглецевих одиницях дорівнює 2,0141018. В середньому в природному водні міститься 0,0156% дейтерію. У прибережній морській воді його трохи більше, в поверхневих водах суші # 150; менше, в природному газі # 150; ще менше (0,011 # 150; 0,013%). За хімічними властивостями дейтерій схожий з протієм, але величезна різниця в їх масах призводить до помітного уповільнення реакцій за участю атомів дейтерію. Так, реакція дейтерированного вуглеводню R # 150; D з хлором або киснем сповільнюється, в залежності від температури, в 5 # 150; 10 разів у порівнянні з реакцією R # 150; Н. За допомогою дейтерію можна «помітити» водородсодержащие молекули і вивчити механізми їх реакцій. Так, зокрема, були вивчені реакції синтезу аміаку, окислення вуглеводнів, ряд інших важливих процесів.
Важка вода. Після фундаментальних робіт Уошберн і Юрі дослідження нового ізотопу стали розвиватися швидкими темпами. Вже незабаром після відкриття дейтерію в природній воді була виявлена її важка різновид. Звичайна вода складається в основному з молекул 1 Н 2 О. Але якщо в природному водні є домішка дейтерію, то і в звичайній воді повинні бути домішки НDO і D 2 O. І якщо при електролізі води Н 2 виділяється з більшою швидкістю, ніж НD і D 2. то з часом в електролізері повинна накопичуватися важка вода. У 1933 Гілберт Льюїс і американський физикохимик Роналд Макдональд повідомили, що в результаті тривалого електролізу звичайної води їм вдалося одержати не бачену ніким до цього новий різновид води # 150; важку воду.
У наступній серії дослідів з 20 л води, також в кілька етапів, отримали 0,5 мл води з щільністю 1,075, що містить вже 65,7% D 2 O. Продовжуючи такі досліди, вдалося, нарешті, отримати 0,3 мл води, щільність якої (1,1059 при 25 ° С) вже більше не збільшувалася при зменшенні обсягу при електролізі до 0,12 мл. Ці кілька крапель і були перші за всю історію Землі краплі майже чистої важкої води. Відповідні розрахунки показали, що колишні оцінки співвідношення звичайного і важкого водню в природі були занадто оптимістичними: виявилося, що в звичайній воді міститься всього 0,017% (по масі) дейтерію, що дає співвідношення D: Н = 1: 6800.
Щоб отримувати помітні кількості важкої води, необхідної вченим для досліджень, необхідно було піддавати електролізу вже величезні на ті часи обсяги звичайної води. Так, в 1933 групі американських дослідників для отримання всього 83 мл D 2 O 99% -ої чистоти довелося взяти вже 2,3 тонни води, яку розкладали в 7 стадій. Було ясно, що такими методами вчені не зможуть забезпечити всіх бажаючих важкою водою. А тут з'ясувалося, що важка вода є прекрасним сповільнювачем нейтронів і тому може бути використана в ядерних дослідженнях, в тому числі для побудови ядерних реакторів. Попит на важку воду зріс настільки, що стала зрозумілою необхідність налагодження її промислового виробництва. Труднощі полягали в тому, що для отримання 1 тонни D 2 O необхідно переробити близько 40 тисяч тонн води, витративши при цьому 60 млн кВт-год електроенергії # 150; стільки йде на виплавку 3000 т алюмінію!
Перші напівпромислові установки були малопотужними. У 1935 на установці в Берклі щотижня отримували 4 г майже чистою D 2 O, вартість якої становила 80 доларів за грам # 150; це дуже дорого, якщо врахувати, що за минулі роки долар «подешевшав» в десятки разів. Більш ефективною була установка в хімічній лабораторії Прінстонського університету # 150; вона давала щодня 3 г D 2 O ціною по 5 доларів за грам (через 40 років вартість важкої води знизилася до 14 центів за грам). Найбільш трудомістким виявився найперший етап електролізу, в якому концентрація важкої води підвищувалася до 5 # 150; 10%, оскільки саме на цьому етапі доводилося переробляти величезні обсяги звичайної води. Подальше концентрування можна було вже без особливих проблем провести в лабораторних умовах. Тому переваги отримували ті промислові установки, які могли піддавати електролізу великі обсяги води.
Маса молекули D 2 O на 11% перевищує масу Н2О Така різниця призводить до істотних відмінностей у фізичних, хімічних і, що особливо важливо, біологічні властивості важкої води. Важка вода кипить при 101,44 ° С, замерзає при 3,82 ° С, має щільність при 20 ° С 1,10539 г / см 3. причому максимум щільності доводиться не на 4 ° С, як у звичайній води, а на 11 , 2 ° С (1,10602 г / см 3). Кристали D 2 O мають таку ж структуру, як і звичайний лід, але вони важчі (0,982 г / см 3 при 0 ° С в порівнянні з 0,917 г / см 3 для звичайного льоду). У сумішах зі звичайною водою з великою швидкістю відбувається ізотопний обмін: Н 2 О + D 2 O 2HDO. Тому в розведених розчинах атоми дейтерію присутні в основному у вигляді HDO. У середовищі важкої води значно сповільнюються біохімічні реакції, і ця вода не підтримує життя тварин і рослин.
В даний час розроблений ряд ефективних методів отримання важкої води: електролізом, ізотопним обміном, спалюванням збагаченого дейтерієм водню. В даний час важку воду отримують щорічно тисячами тонн. Її використовують як сповільнювач нейтронів і теплоносія в ядерних реакторах (для заповнення одного сучасного великого ядерного реактора потрібно 100 # 150; 200 тонн важкої води чистотою не менше 99,8%); для отримання дейтронів D + в прискорювачах частинок; як розчинник в спектроскопії протонного магнітного резонансу (звичайна вода своїми протонами змащує картину). Не виключено, що роль важкої води значно зросте, якщо буде здійснено промисловий термоядерний синтез.
«Битва за воду». Для промислового отримання важкої води дуже важлива наявність дешевої електроенергії. Уже в довоєнні роки стало зрозуміло, що ідеальні умови для цього є в Норвегії, де давно працювали потужні електролізних установки для отримання водню. Завод з виробництва важкої води став до ладу в 1934; до 1938 році він виробляв 40 кг D 2 О в рік, а в 1939 # 150; Другий великий. У той час вже стало очевидним величезне стратегічне значення важкої води для розробки ядерної зброї. Тому не дивно, що німці, які окупували Норвегію в травні 1940, взяли найбільш енергійних заходів по засекречування заводу важкої води і його охорону. До кінця 1941 року Німеччина вивезла з Норвегії 361 кг чистої D 2 O, а через рік # 150; вже 800 кг.