дегідратація спиртів

Спирти можуть бути перетворені в алкени шляхом дегідратації (відщеплення або елімінування води) від сусідніх атомів вуглецю. У лабораторії дегідратацію проводять шляхом нагрівання спиртів з концентрованої сірчаної або 85% фосфорною кислотою.

Умови проведення реакції залежать від будови спирту. Найбільш важко дегидратируются первинні спирти, найбільш легко - третинні

Первинні спирти дегидратируются за механізмом E2 в досить жорстких умовах - 170 - 200 о С з використанням концентрованої сірчаної кислоти.

Дегідратація вторинних спиртів відбувається за механізмом Е1 при температурі 100 - 150 ° С з менш концентрованими кислотами. Відщеплення води протікає згідно емпіричному правилу Зайцева: протон отщепляется переважно від найменш гидрогенизированного b-атома вуглецю. Іншими словами, подвійний зв'язок утворюється у найбільш замещенного атома вуглецю:

Ще легше отщепляют воду третинні спирти - 50 - 100 о С в присутності більш м'яких дегидратирующих агентів (розбавлена ​​сірчана кислота, щавлева або п -толуолсульфоновая кислота):

Дегідратація теоретичних спиртів проходить за механізмом Е1.

Утворені в якості проміжних частинок карбокатіони схильні до перегрупувань, при яких менш стабільні катіони перетворюються в більш стабільні

Етанол в вигляді розбавлених розчинів, наприклад, у вині окислюється повітрям під дією мікроорганізмів в оцтову кислоту (столовий оцет):

Сильні окислювачі, такі як лужний розчин перманганату калію або концентрована азотна кислота, окислюють спирти до кислот, причому вторинні спирти з розривом зв'язку С-С з обох сторін від гідроксильної групи:

У цій реакції мурашина кислота (R або R '= H) не утворюється, тому що вона легко окислюється далі до СО2. Третинні спирти окислюються сильними окислювачами з розщепленням вуглецевого скелета. Промислове значення має окислення циклогексанолу в адипінова кислоту. Сам же циклогексанол отримують гидрированием фенолу.

Окислення первинних спиртів до альдегідів представляє певні труднощі, тому що альдегіди легко окислюються до кислот. Щоб зупинити окислення спиртів на стадії освіти альдегідів використовують два основних прийоми - дегидрирование і дію м'яких окислювачів. Окисленням метанолу киснем повітря отримують формальдегід.

Важливий розчинник 2-бутанон (метилетилкетон) отримують в промисловості окисленням 2-бутанолу.

Для окислення первинних і вторинних спиртів відповідно до альдегідів і кетонів застосовують хромовую кислоту у вигляді суміші дихроматів натрію (суміш Кіліаном) або калію (суміш Бекмана) з сірчаною кислотою. Окислення зазвичай ведуть в ацетоні або оцтової кислоти.

Вторинні спирти окислюються з хорошим виходом. З первинними спиртами справа йде складніше, тому що утворюються альдегіди далі легше, ніж спирти окислюються до кислот. Практично альдегід можна отримати лише в тому випадку, коли його негайно вдається видалити із зони реакції:

Для окислення первинних спиртів в альдегіди в лабораторній практиці широко використовується оксид хрому (VI) у вигляді пірідінійхлорхромата, одержуваного розчиненням СrO3 в соляній кислоті з подальшим збільшенням піридину.

піридин пірідінійхлорхромат (ПХХ)

Окислення пірідінійхлорхроматом (ПХХ) ведуть в метіленхлоріде.