Цементи на основі портландцементного клінкеру

Класифікація портландцементов. На основі портландцементного клінкеру, нормируя його мінеральний склад і вводячи різні добавки, одержують портландцемент і його різновиди. За речовинним складом їх класифікують наступним чином: без активних мінеральних добавок - портландцемент; з активними мінеральними добавками не більше 20% - портландцемент з мінеральними добавками; з активними мінеральними добавками понад 20% - пуцолановий портландцемент; з добавками гранульованого шлаку понад 20% - шлакопортландцемент.

За спеціальним властивостям їх підрозділяють на швидко тверднуть, сульфатостойкие, що розширюються і напружуються, для будівельних розчинів, білі і кольорові, пластифіковані і гідрофобні і ін.

Оксид кальцію СаО 63-67

Кремнезем SiO2 19-24

Глинозем Аl2O3 4-7

Оксид заліза Fe2O3 2-6

Оксид магнію Мg2О3 0,5-5,0

Сірчистий ангідрид SO3 0,3-1,0

Оксиди лужних металів

Оксид хрому і оксид титану

TiO2 + CrO3 0,2-0,5

Мінеральний склад клінкеру. Перераховані оксиди утворюють силікати, алюмінати і алюмоферитів кальцію. Силікати переважно у вигляді кристалів, між якими розміщується проміжна речовина, що складається з алюмінатів і алюмоферитів кальцію в кристалічному і аморфному вигляді.

Крім перерахованих в клінкері є невелика кількість інших мінералів - алюмінатів, алюмоферитів і феритів кальцію, а також оксиду кальцію СаО в кількості 0,5-1% і оксиду магнію МgО - до 5% у вільному стані, лужних оксидів Na2О і К2О - до 1 %.

Сировинні матеріали і технологія виготовлення портландцементов. Виробництво портландцементов включає виготовлення клінкера, подрібнення його спільно з гіпсом, активними мінеральними і іншими добавками. Добавки можуть і не вводитися. Сировиною для отримання клінкеру служать карбонатні і глинисті гірські породи. Можуть застосовуватися вторинні ресурси, коригувальні добавки та інші матеріали. Співвідношення між карбонатними і глинистими породами приймається 3: 1. З карбонатних порід використовують вапняк, крейда, мергелі. Вапняк і крейда складаються в основному з вуглекислого кальцію CaCО3. З ними в клінкер вводять оксид кальцію СаО.

З глинистих порід застосовують найчастіше глини, рідше - глинисті сланці і лесси. З ними вводиться кремнезем SiO2, глинозем Аl2O3 і оксид заліза Fе2О3.

Мергелі представляють собою природну суміш вуглекислого кальцію і глинистих мінералів. При утриманні в мергелях СаСО3 - в кількості, що відповідає штучно складеної сировинної суміші, їх називають натуральними.

Якщо на сировинний шихті не вистачає будь-якого оксиду, то додатково вводяться коригувальні добавки. Недолік SiO2 компенсується введенням трепела, опоки, діятимуть, кварцового піску, Fе2О3 - введенням колчеданових огірків або залізної руди.

Добавкою, яка уповільнює терміни схоплювання цементу, є природний двуводний гіпс, який вводиться до 3,5% в перерахунку на SO4.

Активні мінеральні добавки в складі портландцементу покращують їх властивості. Вони бувають природні і штучні. Природні поділяють на матеріали осадового і вулканічного походження.

До осадових відносять: діатоміт, трепел, опоки, які близькі за хімічним складом і складаються з 70-90% аморфного кремнезему, 3-10% - глинозему, 1-3% - оксиду кальцію і 1-3% оксидів лужних металів; глієжі - обпалені глини, що утворилися в результаті самозаймання вугілля під землею, за хімічним складом подібні глинам.

До матеріалів вулканічного походження відносять вулканічні попелу, туфи, пемзи, траси. За хімічним складом вони складаються з 70-90% кремнезему, 2-4% - оксиду кальцію і магнію, 3-8% - оксидів лужних металів, по фазовому - з 50-80% скла і 50-20% кристалічних силікатів, алюмосилікатів і їх гідратів.

До штучним добавкам відносять кремнезернисті відходи, одержані під час добування глинозему з глини; глини, пемянкі, пилоподібні відходи випалу керамзиту і аглопорита, що представляють обпалену глину; паливні шлаки і золи, що є мінеральними відходами спалювання вугілля, сланців, торфу; золи-винесення - пилоподібні відходи від спалювання деяких видів палива, що вловлюються електрофільтрами. Шлаки являють собою побічні продукти, одержувані при плавці чорних, кольорових металів, спалюванні твердих видів палива, при переробці фосфатного сировини. У цементній промисловості застосовують, в основному, гранульовані доменні і електротермофосфорні шлаки, хоча в останні роки почали застосовувати шлаки сталеплавильні, кольорової металургії та феросплавів.

Доменні шлаки утворюються при виплавці чавуну з залізної руди. На 1 т чавуну припадає 0,5-0,7 т шлаку. Складаються вони в основному з CaО, SiO2, А12О3 і МgО. Після швидкого охолодження (грануляції) шлаки тверднуть в скло і після тонкого подрібнення здатні взаємодіяти з водою як портландцемент.

Ступінь гідравлічної активності шлаків залежить від модуля основності, який визначається як відношення в процентах основних оксидів до кислотних:

МО = (СаО + MgO) / (SiO2 + Al2O3).

Гідравлічна активність шлаків підвищується при збільшенні МО.

Електротер шлаки отримують при електротермічною переробці фосфоритів і апатитів при температурі 1450-1500 o С. На 1 т фосфору припадає 10-12 т шлаку. Він складається на 80-85% з оксидів кальцію і кремнезему. Після грануляції подрібнений шлак набуває здатності до гідратний твердненню. У цементному виробництві він замінює доменні шлаки.

Виробництво портландцементу включає наступні операції: видобуток вапняку, глини, гіпсу, при необхідності - коригувальних добавок, підготовку сировинних матеріалів, їх випал до спікання для отримання клінкеру, помел клінкеру в порошок спільно з гіпсом і при необхідності з добавками. Найбільш відповідальний процес - отримання клінкеру з заданим мінеральним складом.

В даний час застосовують три способи підготовки сировинної суміші: сухий, мокрий і змішаний. Найбільш економічним є сухий спосіб. На отримання 1 т клінкеру за цим способом витрачається 130-165 кг умовного палива. Менш ефективний мокрий спосіб, при якому йде 230 кг умовного палива.

Сухий спосіб виробництва клінкеру. Сухий спосіб виготовлення клінкера застосовують при вологості сировинних матеріалів до 10-15%. Вихідні матеріали - вапняк і глина - дроблять і потім завантажують в млини шарові, валкові або млини самоздрібнювання "Аерофол", де поєднується подрібнення і сушка газами. Підсушування сировини може виконуватися і в дробарках.

Отриману сировинну борошно спочатку піддають попередній тепловій обробці при температурі до 800-850 o С в циклонних теплообмінниках, а далі - в спеціальних реакторах при температурі 920-950 o С. У них відбувається декарбонізація до 85-90%.

Обпалюють сировинну борошно при температурі 1500 o С в коротких обертових печах.

Мокрий спосіб виробництва клінкеру. Цей спосіб доцільно застосовувати при використанні м'якого і вологого сировини. Подрібнення і змішування вапняку або крейди і глини здійснюють в воді. Рідких маса з вологістю 35-45% називається шламом.

Глину переробляють в водну суспензію в гліноболтушках і подають разом з подрібненим вапняком або крейдою і коригуючими добавками в кульову млин, де виробляють змішування і помел. Далі вапняно-глиняний шлам подається в резервуари для зберігання.

При комбінованому способі перед випалюванням шлам зневоднюють, що дозволяє зменшити витрату палива на 20-30%. Випал сировинної суміші здійснюють, в основному, в обертових печах. Довжина печей - від 95 до 230 м і діаметр - 5-7 м. Знаходяться вони з ухилом. Працюють за принципом протитечії. З верхнього кінця надходить порошок при сухому способі або шлам при мокрому. З нижнього подається паливо (газ, мазут або мелене вугілля), яке згорає в вигляді 20-30-метрового факела, створюючи температуру до 1450 o С. Сировина в печі, яка обертається зі швидкістю 1-2 об / хв, рухається до нижнього кінця назустріч гарячим газам, проходячи зони з різними температурами. Їх умовно виділяють шість: I - випаровування, II - підігріву і дегідратації, III - декарбонізації, IV - екзотермічніреакцій, V - спікання, VI - охолодження.

При сухому способі виробництва відсутня зона випаровування.

У зоні випаровування при температурі від 70 до 200 o С відбувається видалення вільної води. Матеріал комкуется, а потім розпадається на більш дрібні частинки. У зоні підігріву і дегідратації при температурі від 200 до 700 o С вигорають органічні домішки і починається дегідратація каолініту Al2O3х2SiO2 х2H2O і інших глинистих мінералів. Утворюється каолінітової ангідрид Al2О3 х2SiО2.

У зоні декарбонізації в інтервалі температур 900-1200 o С відбувається дисоціація вуглекислого кальцію СаСО3 з утворенням вільного оксиду кальцію СаО і триває розкладання глинистих мінералів на оксиди SiO2, Al2О3 і Fе2О3. Відбувається також утворення нових сполук: 2СаО хSiO2 (С2S), СаО хАl2О3 (СА) і 2СаО хFe2O3 (С2F).

У зоні екзотермічніреакцій при температурі 1200-1300 o С відбувається прискорення реакцій в твердому стані з виділенням теплоти. Матеріал в основному складається з C2S, С3А, С4АF і невеликої кількості СаО у вільному стані.

У зоні спікання при температурі 1350-1450-1300 o С утворюється 20-30% розплаву. У нього спочатку переходять С3А, С4АF, СаО і МgО, а потім і С2S. Потім С2S вступає у взаємодію з СаО і утворюється основний мінерал цементного клінкеру С3S. Він погано розчиняється в розплаві і виділяється у вигляді кристалів. При зниженні температури до 1300 o С рідка фаза твердне, утворюючи кристали С3А, С4АF і MgO частково - скла. Цей процес триває в наступній зоні.

У зоні охолодження при температурі 1300-1000 o С закінчуються всі процеси і формується склад клінкеру з кристалів С3S, С2S, С3А, С4АF, МgО, СаО і склоподібної фази, що складається з С3А і С4АF. Потім клінкер охолоджують до температури 100-200 o С і витримують на складі до двох тижнів. Зовні він являє собою камневидное зерна розміром до 40 мм.

Помел цементів. Портландцемент являє собою темно-сірий або зеленувато-сірий порошок з питомою поверхнею зерен найчастіше вiд 2800 до 5000 см 2 / г. Тонке подрібнення клінкеру спільно з гіпсом і активними мінеральними добавками здійснюється в кульових (трубних) млинах. Млин є барабан розмірами 3,95x11; 4,5x16,4 м і ін. Розділений дірчастими перегородками на дві-чотири камери, кожну з яких заповнюють сталевими кулями певних розмірів, а останню - циліндрами. При обертанні кулі й циліндри падають, істірая подаються матеріали. На виході з млина портландцемент має температуру 80-120 o С. Для охолодження, а також гасіння залишків незв'язаного оксиду кальцію цемент витримують в силосах місткістю 4-10 тис. Т, а потім відправляють споживачеві в вагонах-цементовозах і автоцементовозах або затарюють в мішки.

Твердіння портландцементов. При змішуванні портландцементу з водою утворюється тісто, яке поступово густіє і перетворюється в камневидное тіло. Ці зміни відбуваються при взаємодії клінкерних мінералів з водою і утворенні нових сполук в результаті реакцій:

3СаО хSiO2 + (n + 1) Н2О = 2СаО хSiO2 хnН2О + Са (ОН) 2;

2CaO хSiO2 + nH2О = 2CaO хSiO2 хnН2О;

3CaO хAl2О3 + 6Н2О = 3СаО хАl2О х6НО;

4СаО + Аl2О3Fe2O + mH2O = 3СаО хAl2O3 х6H2O + CaOЅ ЅFe2O3 хnH2O.

Мелений клінкер схоплюється протягом декількох хвилин. Розчинні і бетонні суміші на ньому не життєздатні. Це відбувається через швидку гідратації трехкальциевого алюмінату. Для уповільнення термінів схоплювання вводиться сульфат кальцію, найчастіше у вигляді двуводного гіпсу, який взаємодіє з трьохкальцієвим гидроалюмінатом і утворює комплексне з'єднання - трехкальциевого гидросульфоалюмінат:

3CaO хАl2О3 + 3 (CaSО4 х2H2O) + 25-26Н2О = 3CaO х хАl2О3 х3CaSO4 х31-32H2О.

Це з'єднання розташовується у вигляді захисного шару і уповільнює схоплювання на 3-5 ч. Крім того, гіпс прискорює твердіння цементу в початковий період.

При твердінні портландцементов з добавками доменних або електротер гранульованих шлаків спочатку відбувається гідратація і гідроліз клінкерних мінералів. Іони Са2 +, ОН-, а також SO2-4 в розчині створюють середовище, що викликає лужну і сульфатне збудження зерен шлаку, які залучаються до гідратацію. Гідроксид кальцію зв'язується жужільними мінералами. Переважаючими мінералами стають СаО хSiO2 хН2О, 2СaO хАl2О3 х8Н2О, 2СаО хАl2О3Ѕ ЅSiO2 х8Н2О.

Теорія твердіння портландцементу була викладена в 1923 році А.А. Байковим і надалі розвинена П.А. Ребиндером, А.К. Щепкіним і ін. За сучасними уявленнями процес твердіння відбувається наступним чином.

У перший період при змішуванні цементу з водою утворюється насичений розчин, що містить іони Са2 +, SO2-4, ОН +, К +. З нього створюються гидросульфоалюмінат і гідроксид кальцію.

У другій період утворюються тонкодисперсні кристали гідросилікатів кальцію. Вони ростуть у вигляді довгих волокон і разом з гідросульфалюмінатом утворюють пухку матрицю. Рухливість суміші зменшується, відбувається схоплювання.

У третій період збільшується кількість гідросилікатів, пори заповнюються продуктами гідратації. Підвищується щільність і міцність цементного каменю.

Затверділий цементний камінь складається з кристалічних і колоїдних гідратів речовин, не до кінця гідратованих зерен цементу, пор, заповнених повітрям, і хімічно зв'язаної води.

Портландцемент (без мінеральних добавок). Портландцементом (без мінеральних добавок) називають гідравлічну терпку речовину, що отримується помелом клінкеру і двуводного гіпсу. Гіпс вводять від 1,5 до 3,5% в перерахунку на ангідрид сірчаної кислоти.

До основних властивостей портландцементу відносять справжню і насипну щільність, водопотребность, терміни схоплювання, рівномірність зміни обсягу, міцність, тепловиділення.

Справжня щільність становить 3,1-3,2 г / см 3. Більш економічні цементи зі зниженою щільністю. Вони дають більш високий вихід цементного тесту.

Насипна щільність в пухко висипаному стані дорівнює 900-1100 кг / м 3. в ущільненому - 1400-1700 кг / м 3. Чим тонше подрібнений цемент, тим він має меншу насипну щільність.

Водопотребность характеризується кількістю води у відсотках до цементу, необхідної для отримання тіста нормальної густоти. Вона становить 24-28%. Цементи з меншою водопотребностью утворюють більш щільний цементний камінь. Їх якість вище. Водопотребность цементу можна зменшити введенням в його склад пластифікуючих добавок ЛСТ, ЛСТМ, С-3 і ін.

Початок схоплювання портландцементу повинен наступати не раніше 45 хв, кінець - не пізніше 10 год. Терміни схоплювання можна відрегулювати. Прискорює їх добавка CaCl2, Ca (NO3) 2, Nа2SO4, уповільнюють - Nа3РО4, Nа2В4О7. На швидкість схоплювання впливають водо-цементне відношення, температура, тонкість помелу цементу. При зберіганні цементу на них впливають пари води і вуглекислого газу. На поверхні зерен утворюються плівки гідратних речовин і карбонату кальцію, які перешкоджають гідратації і уповільнюють терміни його схоплювання.

Найважливішим властивістю портландцементу є рівномірність зміни обсягу. Нерівномірність зміни обсягу цементу зменшує міцність бетону і може привести його до руйнування. Вона викликається гідратацією СаОсвоб при утриманні його більше 1,5-2%, MgOсвоб більше 5%, при надлишковому введенні гіпсу.

По міцності портландцемент підрозділяють на марки 400, 500, 550 і 600, які встановлюють за активністю - межі міцності зразків в 28-добовому віці. Наростання міцності для більшості цементів відбувається за логарифмічною залежності. Через три доби вона становить 35, через 7 діб - 65, через 90 - 125, через 1 рік - 150% від марочної. Твердіння цементу триває роками і може перевищити марочну міцність в 2-3 рази.

Активність портландцементу в ранньому віці залежить від тонкості його помелу. Розмір зерен портландцементу складає від 15 до 40 мкм. Глибина гідратації їх через 6-12 міс. не перевищує 10-15 мкм. Таким чином, до 20% цементу не бере участі в гідратації. Підвищення тонкощі помелу з 3 до 4-4,5 тис. См 3 / г збільшує активність на 15-20%. Суттєво впливає на активність цементу тривалість його зберігання. Через 3 міс. зберігання вона знижується на 15-20%, через 6 міс. - на 20-30%. Ще швидше втрачають активність тонкоподрібнені портландцемент. Це відбувається в результаті утворення на поверхні зерен гідратних з'єднань і карбонату кальцію. Температура середовища дуже впливає на швидкість твердіння портландцементу. Підвищення її за умови достатньої вологості прискорює інтенсивність реакцій між клінкерними мінералами і водою. Найбільш швидко набирає міцність цементний камінь при температурі 175-200 o С і вище та тиску 0,8-1,8 МПа. Прискорюється твердіння при температурі 70-100 o С і атмосферному тиску. Особливо широко ці способи застосовуються в заводських умовах. При температурі від 0 до 8 o С твердіння портландцементу сповільнюється, а нижче 0 o С, при замерзанні води, взагалі припиняється.

Застосування добавок солей - нітриту натрію NaNO2, поташу К2CO3 і ін. Знижують температуру замерзання води, - забезпечують твердіння цементу в розчинах і бетонах при негативних температурах.