будова нітрогрупи

НІТРОСОЕДІНEНІЯ. містять в молекулі одну або дек. нітрогрупп, безпосередньо пов'язаних з атомом вуглецю. Відомі також N- і О-нітро-з'єднання. Нітрогрупа має будову, проміжне між двома граничними резонансними структурами:

Група планарна; атоми N і О мають. sр 2-гібридизація, зв'язку N-О рівноцінні і практично полуторні; довжини зв'язків, напр. для CH3 NO2. 0,122 нм (N-О), 0,147 нм (С-N), кут ONO 127 °. Система С-NO2 плоска з низьким бар'єром обертання навколо зв'язку С-N.

Нітросполуки, що мають хоча б один а-Н-атом, можуть існувати в двох таутомерних формах із загальним мезомерним аніоном. О-форма зв. аці-нітросполукою або нітронове к-тій:

Ефіри нітронове к-т існують у вигляді цис- і транс-ізомерів. Існують циклич. ефіри, напр. N-оксиди ізоксазолінов.

Назв. нітросполук виробляють додатком префікса "нітро" до назв. з'єднання-основи, по необхідності додаючи цифровий покажчик, напр. 2-нітропропан. Назв. солей нітросполук виробляють з назв. або С-форми, або аці-форми, або нітронове к-ти.

Нітросполуками аліфатичного ряду

Нітроалкани мають загальну формулу Cn H2n + 1 NO2 або R-NO2. Їм ізомерний алкілнітріти (ефіри азотної кислоти) із загальною формулою R-ONO. Ізомерія нітроалканів пов'язана з ізомерією вуглецевого скелета. Розрізняють первинні RCH2 NO2. вторинні R2 CHNO2 і третинні R3 CNO2 нітроалкани, наприклад:

Заоснову назви нітроалканів беруть назву вуглеводню з приставкою нитро- (нитрометан, нітроетан і т.д.). За систематичною номенклатурою положення нітрогрупи позначається цифрою:

^ Способи отримання нітроалканів

1. Нітрування алканів азотною кислотою (Коновалов, Хесс)

Концентрована азотна кислота або суміш азотної та сірчаної кислот окислюють алкани. Нітрування протікає тільки під дією розведеної азотної кислоти (питома вага 1,036) в рідкій фазі при температурі 120-130 ° С в запаяних трубках (М.І. Коновалов, 1893р.):

Для нітрування Коновалов М.І. вперше використав нонафтен

Було встановлено, що легкість заміщення водневого атома нітрогрупою зростає в ряду:

Основними факторами, що впливають на швидкість реакції нітрування і вихід нітросполук, є концентрація кислоти, температура і тривалість процесу. Так, наприклад, нітрування гексану проводять азотною кислотою (d 1,075) при температурі 140 ° С:

Реакція супроводжується утворенням полінітросоедіненій і продуктів окислення.

Практичне значення набув метод парофазного нітрування алканів (Хесс, 1936 г.). Нітрування проводять при температурі 420 ° С і нетривалому перебуванні вуглеводню в реакційній зоні (0,22-2,9 сек). Нітрування алканів по Хессу призводить до утворення суміші нітропарафінов:

Освіта нітрометану і етану відбувається в результаті крекінгу вуглеводневого ланцюга.

Реакція нітрування алканів протікає по свободнорадикальному механізму, причому азотна кислота не є нітрит агентом, а служить джерелом оксидів азоту NO2:

Взаємодія галоїдних алкіл з нітритом срібла призводить до отримання нітроалканів:

Спосіб отримання нітроалканів з галоїдних алкіл і нітриту натрію в середовищі ДМФА (диметилформаміду) запропонований Корнблюм. Реакція протікає за механізмом SN 2.

Поряд з нітросполуками в реакції утворюються нітрити, це пов'язано з амбідентних нітрит-аніону:

Нітроалкани можуть бути зображені октетное формулою Льюїса або резонансними структурами:

Одна з зв'язків атома азоту з киснем називається донорно-акцепторної або Семиполярний.
^

Хіміческіепревращенія нітроалканів пов'язані з реакціями по a-водневого атома вуглецю і нітрогрупи.

До реакцій по a-водневого атома слід віднести реакції з лугами, з азотистої кислотою, альдегідами і кетонами.

Нітросполуки відносяться до псевдокіслотам - вони нейтральні і не проводять електричний струм, проте взаємодіють з водними розчинами лугів з утворенням солей, при підкисленні яких утворюється аці-форма нитросоединения, мимовільно ізомеризується потім в істинно нітросполуками:

Здатність сполуки існувати в двох формах називається таутомерією. Аніони нітроалканів - амбідентних аніони, що володіють двоїстої реакційною здатністю. Будова їх може бути представлено наступними формами:

2. Реакції з азотистої кислотою

Первинні нитросоединения взаємодіють з азотистої кислотою (HONO) з утворенням нітролових кислот:

Нітроловие кислоти при обробці лугами утворюють сіль криваво-червоного кольору:

Вторинні нітроалкани утворюють псевдонітроли (гем-нітронітрозо-алкани) синього або зеленого кольору:

Третинні нітросполуки з азотистої кислотою не реагують. Ці реакції використовують для якісного визначення первинних, вторинних і третинних нітросполук.

Первинні і вторинні нітросполуки взаємодіють з альдегідами і кетонами в присутності лугів з утворенням нітроспіртов:

Нітрометан з формальдегідом дає тріоксіметілнітрометан NO2 С (СН 2 ОН) 3. При відновленні останнього утворюється аміноспирт NH2 С (СН 2 ОН) 3 - вихідна речовина для отримання миючих засобів і емульгаторів. Тринітрат три (оксиметил) нітрометану, NО2 С (СН 2 ОNО2) 3. є цінним вибуховою речовиною.

Нітроформ (трінітрометан) при взаємодії з формальдегідом утворює трінітроетіловий спирт:

4. Відновлення нітросполук

Повне відновлення нітросполук до відповідних аміни можна здійснити багатьма методами, наприклад дією сірководню, заліза в соляній кислоті, цинком і лугом, літійалюмогідрідом:

Відомі також методи неповного відновлення, в результаті якого утворюються оксими відповідних альдегідів або кетонів:

5. Взаємодія нітросполук з кислотами

Практичну цінність представляють реакції нітросполук з кислотами. Первинні нитросоединения при нагріванні з 85% -ної сірчаної кислотою перетворюються в карбонові кислоти. Передбачається, що 1 стадією процесу є взаємодія нітросполук з мінеральними кислотами з утворенням аці-форми:

Солі аці-форми первинних і вторинних нітросполук на холоду в водних розчинах мінеральних кислот утворюють альдегіди або кетони (реакція Нефа):

. Ароматичні нітросполуки. Хімічні властивості

Хімічні властивості. Відновлення нітросполук в кислому, нейтральному і лужному середовищах. Практичне значення цих реакцій. Активуючий вплив нітрогрупи на реакції нуклеофільного заміщення. Полінітросоедіненія ароматичного ряду.
^