Введення, синтез і класифікація нанокластеров і нанокластерних структур - нанокластери і

наносистема ізольований кластерний

За останнє десятиліття у вивченні нанокластеров і наноструктур стався гігантський стрибок. З'явилася величезна кількість публікацій, присвячених як фундаментальну науку про нанокластер і наноструктурах, так і можливостям їх застосування в нанотехнологіях (створення пристроїв з магнітним записом, нанодіодов, нанопроволок; пристроїв одноелектронного переносу, перебудовуються за рахунок зміни розміру нанолазер; отримання нових наноматеріалів з особливими механічними, тепловими, електронними, оптичними та магнітними властивостями).

Відомо, що при переході від макроструктур до мікроструктури, розмір яких лежить в нанометровому діапазоні, властивості речовини істотно змінюються. Так, нанокластери в конденсованому стані мають інші параметри кристалічної решітки, теплоємність, температуру плавлення і електропровідність, ніж відповідні макрокрісталли. Крім того, у них з'являються нові оптичні, магнітні та електронні характеристики, змінюються реакційні і каталітичні властивості. При цьому властивості наноструктур визначаються не тільки розміром кластерів, а й способами їх організації або самоорганізації в нанокластерних структуру, в якій кластери виступають в ролі окремих атомів. Наноструктури, в свою чергу, можуть утворювати надмолекулярних структури.

Способи організації нанокластеров в наноструктури залежать не тільки від властивостей ізольованих нанокластерів і межкластерних взаємодій, але і від методів отримання нанокластерів. У зв'язку з цим можна виділити кілька основних напрямків у вивченні нанокластеров і кластерних наносистем:

- методи отримання та класифікація нанокластеров;

- властивості ізольованих нанокластерів;

- способи організації (самоорганізації) кластерних наносистем;

- властивості нанокластерних систем.

Як уже зазначалося, багато властивостей нанокластерів і наносистем залежать від способів їх отримання. Тому ми спробували провести класифікацію кластерів, виходячи з методів їх синтезу. Такий емпіричний підхід дозволяє представити все різноманіття властивостей кластерів і кластерних систем, взявши за основу їх походження. Залежно від способу отримання кластери можна розділити на шість груп: молекулярні, газофазних, колоїдні, твердотільні, матричні і плівкові. Ізольовані нанокластери можуть бути отримані в результаті хімічних реакцій (молекулярні кластери), шляхом лазерного випаровування (газофазних кластери) або шляхом матричної ізоляції (при твердотільному і колоїдному синтезах). Наносистеми утворюються в основному в результаті твердотільного і колоїдного синтезів.

Молекулярні лігандні кластери металів

Молекулярні кластери металів - це багатоядерні комплексні сполуки, в основі молекулярної структури яких лежить оточений лігандами остов (осередок) з атомів металів (число їх повинно бути більше двох), безпосередньо пов'язаних між собою. Довжини зв'язків метал - метал в кластері зазвичай коротше, ніж в масивному металі. 11 Металевий каркас являє собою ланцюги різної довжини і розгалуженості, цикли, поліедри, а також комбінацію з перерахованих структурних елементів. Відомі гомо- і гетерометалічні кластери.

Молекулярні лігандні кластери металів утворюються з металокомплексних сполук в результаті протікання різних хімічних реакцій. Синтезу, структурою та властивостями молекулярних кластерів металів присвячена величезна кількість публікацій (див. Наприклад, монографію 11 і посилання в ній).

Газофазних безлігандние кластери

Безлігандние кластери металів або оксидів металів отримують, наприклад, шляхом лазерного випаровування металів з підкладки з наступним поділом за розмірами (по масі) на час-пролетном мас-спектрометрі. Утворені в процесі випаровування кластери фіксують в пастках (на підкладках) і потім вивчають їх електронні, оптичні та інші властивості. Отримані таким шляхом кластери містять від десятків до сотень атомів. Синтез великих нанокластеров (> 100 нм) здійснюють шляхом розігріву і випаровування металів в високочастотному електромагнітному полі у вакуумі або інертному газі з подальшим осадженням кластерів на підкладці або фільтрі. Застосування підкладки необхідно, оскільки наночастинки дуже активні і при зіткненні злипаються, а підкладка відіграє роль стабілізатора.

Ще один спосіб отримання газофазних кластерів металів - випаровування металів в інертному газі з подальшим утворенням кластерів металів в низькотемпературної матриці (кріохіміческій метод).

Газофазних методи синтезу застосовуються і для отримання вуглецевих кластерів (зокрема, фулеренів). Так, лазерним випаровуванням графіту в 1985 р був отриманий перший фуллерен С60. Синтезовані також фулерени складу СЗБ, С70, С82, С84, С90, С96.

Серед інших газофазних безлігандних кластерів слід зазначити ван-дер-ваальсові кластери благородних газів і води.

Метод випаровування-конденсації дозволяє отримувати найбільш чисті металеві частинки, тому він і в даний час не втратив своєї актуальності. Однак, застосовуючи даний метод, важко управляти розмірами утворюються металлокластеров. Отримані таким шляхом кластери характеризуються широким розподілом за розмірами.

Колоїдні кластери і наносистеми

Колоїдні розчини, які містять нанокластери металів і їх з'єднань, відомі давно, однак у зв'язку з необхідністю отримання організованих наноструктур виникла потреба в синтезі монодисперсних колоїдних систем з регульованим розмірів кластерів. Для синтезу монодисперсних колоїдних систем зазвичай використовують золь-гель - технологію, що включає отримання золю і подальший переказ його в гель. Для отримання золів застосовують диспер - гаціонние і конденсаційні (фізичні і хімічні) методи. Так, при гідролізі солей металів або алкоксиди металів утворюються золі оксидів і гідроксидів металів, які характеризуються великим надлишком енергії. Завдяки надлишкової енергії в таких системах відбувається агрегування золів, що супроводжується утворенням гелю. В результаті виходять наноструктури з розміром до 100 нм.

Останнім часом для синтезу нанокластеров з вузьким розподілом частинок за розмірами стали використовувати мікроемульсійний системи (прямі і зворотні міцел - ли) Т Таким шляхом були отримані багато кластери металів з розмірами від 1 до 10 нм.

Твердотільні кластери формуються в результаті різноманітних перетворень твердої фази: в ході хімічних реакцій у твердій фазі, в процесі переходу з аморфної фази в кристалічну, в ході МЕХАНОХІМІЧНО перетворень і т.д. Багато хімічних реакцій в твердому тілі, наприклад реакції термічного розкладання солей і комплексів металів, супроводжуються утворенням зародків металів або оксидів металів і подальшим їх зростанням за рахунок спікання. Розмір що утворюються при цьому нанокластеров змінюється в надзвичайно широкому діапазоні: від одного до сотень нанометрів.

Для отримання нанокластерів з аморфних сплавів використовують кристалізацію. Умови кристалізації підтримуються такими, щоб створити якомога більше центрів кристалізації, при цьому швидкість росту нанокластеров повинна бути досить повільним.

Твердотільні нанокластери можуть бути отримані і в результаті фотохімічних реакцій, наприклад, за участю галогенідів срібла. У цих реакціях також відбувається спочатку утворення зародків, а потім їх укрупнення, що супроводжується утворенням нанокластерів з розмірами від десятків до сотень нанометрів.

Крім хімічних реакцій в твердому тілі для отримання твердотільних кластерів можна використовувати МЕХАНОХІМІЧНО перетворення. Так, при механічному подрібненні масивного твердого тіла можна отримати нанокластери, розмір яких не перевищує кілька нанометрів. При цьому за рахунок активації новостворюваної поверхні можуть виникати нові нанокластерних з'єднання, відмінні від початкових.

Ще один спосіб отримання твердотільних нанокластеров складається в наноструктурування матеріалу під дією тиску із зсувом. За рахунок збільшення тиску до 5 ГПа і зсуву до 1000 ° вдається отримувати нанокластери з розмірами зерен, що досягають декількох нанометрів, і з властивостями, що різко відрізняються від властивостей вихідного матеріалу. Нанокластери утворюються також при інших способах пластичної деформації.

Методи отримання нанокластерів з використанням різного роду неорганічних і органічних матриць і матричної ізоляції придбали самостійне значення, хоча вони можуть включати елементи газофазного, твердотільного і інших методів. Справа в тому, що нанокластери, отримані з використанням матриць, відрізняються від кластерів, що утворюються, наприклад, в твердотільних хімічних реакціях, тим, що вони можуть бути ізольовані один від одного матрицею, тому нагрівання всієї наносистеми не призводить до збільшення розміру кластера за рахунок спікання . Оригінальність даного підходу полягає в можливості обмеження дисперсії нанокластеров за розмірами і спрямованого зміни межкластерних взаємодій. Так, для отримання газофазних кластерів металів використовують метод микрокапсулирование нанокластеров в інертних газах при низькій температурі.

Часто кластери і кластерні системи отримують в результаті проведення хімічних реакцій в розчині з подальшим осадженням сполук, що утворюються в порах твердих речовин. Нанокластери і наносистеми утворюються також при просочуванні пористих матриць розчинами і проведенні хімічних реакцій в порі, як в мікро- або нанореакторе. Таким шляхом синтезують, наприклад, кластери металів і оксидів металів в цеолітах, при цьому розмір кластера визначається розміром осередків цеолітів (1 -2 нм). В цьому випадку алюмосилікати сприяють формуванню організованих кластерних структур.

Широкі можливості для варіювання розміру і складу кластерів відкриваються при використанні неорганічних і органічних сорбентів (наприклад, силикагелей і алюмогель, іонообмінних смол і полісорб). У цьому випадку зміна розмірів кластерів і їх організації відбувається як за рахунок зміни розміру пір, так і за рахунок варіювання гидрофильности (або гідрофобності) поверхні, концентрації вихідних компонентів, температури і т.д.

Для нанокластеров, що утворюються в наноплівки, характерний інший механізм зародження і зростання, відмінний від механізму утворення твердотільних кластерів, оскільки їх синтез пов'язаний з хімією поверхні (з формуванням двовимірних структур). Для отримання епітаксійних наноплівок на орієнтованої кристалічної поверхні використовують лазерне випаровування і молекулярні пучки.

Останнім часом для нанесення нанокластерних наноплівок на поверхню став широко застосовуватися CVD - метод. За цим методом вихідні речовини спочатку випаровують, потім переносять їх через газову фазу і в облогу в потрібній пропорції на обрану підкладку.

Для створення контрольованих за складом і товщині молекулярних шарів використовують метод молекулярного нашарування, суть якого полягає в організації поверхневих хімічних реакцій з просторовим і тимчасовим поділом. Таким шляхом були отримані наноплівки, що містять від одного до десяти монослоев.

Що розвивається останнім часом технологія синтезу плівок Ленгмюра-Блоджетт дозволяє вводити в формується на поверхні води плівку з поверхнево речовин (ПАР) іони металів і їх комплекси і отримувати на їх основі нанокластери. Такий підхід дозволяє формувати плівки Ленгмюра-Блоджетт з впорядкованим монослоем кластерів, а потім наносити їх за допомогою спеціальної техніки на тверду підкладку. Цю процедуру можна повторювати, формуючи тим самим багатошарові плівки і надструктури.