Властивості поведінку вторинної сировини при переробці

Вторинна переробка полімерів

Вторинна переробка однорідних полімерів - щодо просте завдання, якщо їх структура збереглася і ні під час виготовлення, ні під час первинного використання не було значної деструкції (див. Наприклад, [1]). Зрозуміло, процес деструкції, наслідком якого можуть бути структурні та морфологічні зміни, викликані зменшенням молекулярної маси, освітою гілок, інших хімічних груп і т. П. Призводить до істотного погіршення всіх фізичних властивостей. Якщо вторинні матеріали, що зберегли свої властивості, можуть бути використані в тих же програмах, що первинні полімери, то вторинні матеріали зі зниженими властивостями менш можна використовувати тільки в специфічних додатках. Тому при механічної повторній переробці однорідних полімерів завдання полягає в тому, щоб уникнути подальшої деструкції в ході технологічного процесу, тобто уникнути погіршення властивостей кінцевого матеріалу. Цього можна досягти правильним вибором обладнання для переробки, умов переробки (див. Глави 4 і 8) і введенням стабілізаторів (див. Глави 3 і 7).

У цьому розділі ми розглянемо зв'язок властивостей однорідних полімерів з умовами їх переробки (в тому порядку, в якому властивості полімерів змінюються зі збільшенням числа кроків переробки), а також з типом застосовуваних машин; крім того, ми досліджуємо залежність властивостей від вихідної структури.

Вторинна переробка поліолефінів і полівінілхлориду

Механічна переробка поліолефінів становить дуже важливу область індустрії вторинної переробки. Зрозуміло, основна частка тут припадає на сировинні полиолефини і, відповідно, випускається величезна кількість виробів з поліолефінів, а відносна легкість їх збору обумовлює просту і економічну вторинну переробку. Як і в разі інших полімерів, кінцеві властивості і економічна цінність поліолефінів залежать від ступеня деструкції при первинному використанні і від умов вторинної переробки. Крім того, хімічну будову поліолефінів має дуже важливе значення для формування властивостей вдруге переробленої полімеру.

Різні структурні типи комерційних поліетиленів (ПЕ) сильно впливають на поведінку цих матеріалів при вторинній переробці. Зрозуміло, развет-вленность (короткими або довгими ланцюгами) впливає на кінетику деструкції, а далі і на кінцеві властивості повторно переробленого матеріалу, що зазнав кількох етапів переробки. Це поведінка має особливе значення для тих пластмас, які піддаються не тільки термомеханічної деструкції під час переробки, але також і іншим деструктивним впливам при подальшому використанні. Фотоокислення та інші види деструкції викликають різні структурні та морфологічні зміни, що залежать від будови ПЕ.

Вторинна переробка ПЕ розглянута в декількох монографіях [2-5] і в безлічі статей [6-19].

Співвідношення властивості / етапи переробки буде розглянуто як на прикладі різних типів комерційних ПЕ, так і різних типів деструкції, яку відчуває матеріал при його використанні.

Поліетилен високої щільності

Головним джерелом рекуперировать поліетилену високої щільності (ПЕВЩ) є ємності для рідин та пакувальна плівка; крім того, зростає обсяг вторинної переробки тари з-під автомобільного палива. У всіх випадках молекулярна маса цих вживаних виробів з ПЕВП залишається вельми високою, тому що деструкція, яку відчувають матеріалом цього типу, при короткостроковому використанні вельми незначна. Остання обставина передбачає, що властивості вдруге переробленої матеріалу близькі до таких у вихідного полімеру. У табл. 5.1 наводиться порівняння зразків ПЕВП, отриманих з перероблених пляшок, і з вихідного полімеру. Добре видно, що більша частина властивостей дуже близька. Як зазначалося вище, це результат короткочасного використання пляшок і відсутності істотної деструкції, хоча деяка зміна будови все ж, можливо, мало місце під час вторинної переробки; на це вказує розширення молекулярно-масового розподілу. Крім того, значно різняться модуль пружності і відносне подовження при розриві, і у переробленого матеріалу трохи вище міцність при розтягуванні.

Ці відмінності можуть бути результатом невеликих змін в структурі і морфології. Зокрема, при переробці розплаву ПЕ можуть відбуватися як розриви ланцюгів (зі зменшенням молекулярної маси), так і розгалуження (збільшення молекулярної маси), на тлі яких реакції зшивання насилу визначаються за вимірюваннями молекулярної маси, а вони можуть змінити кінцеві властивості вторинного матеріалу.

Вдруге перероблені полімери відчувають, по крайней мере, два-три цикли переробки, і в кожному з них плавлення викликає додаткову деструкцію матеріалу. Крім того, збільшення кількості вдруге перероблених полімерів і використання сумішей з вдруге перероблених і первинних матеріалів (див. Розділ 6) веде до того, що значна частка рекуперованих пластиків переробляється знову і знову. Це означає, що властивості таких багаторазово перероблених полімерних матеріалів постійно змінюються зі збільшенням числа циклів переробки в сторону їх погіршення. Наприклад, в табл. 5.2 показані зміни деяких властивостей зразка з ПЕВП (каністра для палива) після 15 циклів вторинної переробки литтям під тиском.

Добре видно, що зміни механічних властивостей відносно невеликі, хоча показник плинності розплаву зменшується значно. Остання обставина можна пояснити сильною залежністю в'язкості від молекулярної маси і це означає, що обробляється матеріалу істотно змінилася.

Результат ясно показує, що властивості відновленого ПЕВП залежать не тільки від властивостей утилізованих продуктів, але також від характеру і числа циклів переробки. Крім того, як на властивості розплавів, що визначають оброблюваність полімеру, так і на властивості твердого матеріалу до деякої міри впливає вторинна переробка

Таким чином, необхідно знати зв'язок між властивостями і циклами переробки, щоб мати можливість до деякої міри передбачити ймовірні характеристики вдруге перероблених пластмас і, отже, визначити доступні для цих матеріалів сфери застосування. Зрозуміло кінцеві властивості будуть залежати не тільки від числа циклів переробки, але також від властивостей рекуперованих матеріалів, від характеру переробки та її умов.

На рис. 5.1 показані криві течії зразка ПЕВП (каністра). Дані відносяться до зразків, які пройшли через кілька циклів переробки на одне-шнековом екструдері. В'язкість зменшується зі збільшенням числа циклів вторинної переробки у всьому діапазоні швидкостей зсуву. Це означає, що при повторних екструзії термомеханічні напруги, що діють на розплав, викликають певну деструкцію полімеру. Ця проста схема, проте вона знаходиться в протиріччі з тим, що спостерігалося для того ж зразка, що проходив через двухшнековий екструдер (рис. 5.2). У цьому випадку ситуація н-скільки складніше, оскільки невелике зменшення в'язкості має місце тільки при високих швидкостях зсуву, а при низьких швидкостях ефект зворотний термомеханічної напруга викликає як розриви ланцюгів, так і молекулярний зростання, головним чином, через утворення довгих бічних гілок і зшивання [6, 11-15]. Кінцеве молекулярну будову залежить від відносного вкладу цих двох процесів. Зокрема, збільшення температури і часу переробки (на одношнекових екструдері) сприятливо для розриву ланцюгів, в результаті чого в'язкість кінцевого розплаву зменшується. Крім того, характер конкуренції між двома механізмами може змінюватися при надлишку кисню під час переробки [13] або в залежності від конкретного молекулярного будови зразка ПЕВП [12, 13] Наприклад, було показано, що високий

змісті вінільних груп веде до значного збільшення в'язкості розплаву - зменшення молекулярної маси - і длінноцепному розгалуження [13]. Влачопулос з співр. [12] отримали, що розриви ланцюгів домінують в сополімеру (що проявляється в розгалуженні ланцюгів), тоді як зшивання є головним механізмом деградації в гомополімерами. Збільшення тиску екструзії в міру зростання числа циклів переробки для останнього зразка, і падіння в сополімерний зразку мають місце через збільшення і зменшення молекулярної маси, що підтверджують дані механізми. Це означає, що дуже важко передбачити зміну будови рекуперировать ПЕВП і, отже, його реологічних і механічних властивостей, оскільки цей матеріал складається з сополімерний і гомополімерного полімерів. Крім того, гомополімери можуть містити різну кількість вінільних груп. Якість екструзії матеріалу, отриманого утилізацією пляшок, перевірене в тій же роботі [12], справді не залежало від проходів через екструдер, що вказувало на те, що обидва механізми відіграють одну і ту ж роль, і що рекуперировать матеріал є, як уже передбачалося, сумішшю сополимера і гомополимера ПЕВП.

Наведені дані показують, що тип машин для повторної переробки і умови переробки істотно, а іноді і вирішальним чином, впливають на кінцеві властивості вторинного матеріалу - в даному випадку зразка ПЕВП. Як приклад на рис. 5.3 і 5.4 показані модуль пружності і подовження при розриві як функція числа проходів через екструдер. Механічні властивості двох зразків змінювалися зовсім по різному.

Крива модуля пружності йде вгору з числом етапів переробки, тоді як поведінка подовження при розриві проявляє протилежну тенденцію. Більш того, крива модуля зразка, переробленого в одношнекових екструдері йде вище, ніж у зразка, екструдованого в двухшнековом екструдері, але величини його подовження при розриві нижче. Несподіваний хід залежності модуля від числа циклів переробки був пояснений збільшенням кристалличности [11] при зниженні молекулярної маси. Та ж причина, що викликає зниження молекулярної маси, тягне падіння подовження при розриві. Більш виражений зростання модуля і зменшення подовження при розриві зразка, переробленого на одношнекових екструдері, відображає факт значнішою деструкції розплаву в цій машині. Це відбувається головним чином через більшого часу переробки.

Вплив будови на механічні властивості вдруге переробленої ПЕВП стає зрозуміліше, якщо подивитися на величини тріщиностійкості при зовнішній напрузі, наведені в табл. 5.3. Дані відносяться до зразків гомополимера і сополимера, а також зразка з колишнього у вживанні матеріалу після 0 і 4 проходів через одношнековий екструдер.

Два вихідних зразка демонструють погіршення тріщиностійкості при зовнішній напрузі, але у сополимера падіння властивостей після багаторазового вторинної переробки катастрофічне. Значення тріщиностійкості рекуперировать матеріалу після чотирьох проходів через екструдер зменшується на

20%, хоча він складається в основному з сополимера. Істотна зміна величини тріщиностійкості сополимера, по видимому, врівноважено поліпшенням поведінки гомополімерной фракції.

Наведені дані ясно показують вплив будови ПЕВП і характеру переробної промисловості на кінцеві властивості вдруге переробленої полімеру.

Основним застосуванням вторинного ПЕВП є виготовлення контейнерів для рідин (серед яких - багатошарові бутлі з внутрішнім шаром з відновленого ПЕВП), дренажних труб, гранул і плівок для пакетів і мішків для сміття.