Величина - предекспоненціальний множник - велика енциклопедія нафти і газу, стаття, сторінка 3
Величина - предекспоненціальний множник
Близько залежності можуть бути виведені також з даних, отриманих при термообробці поліефірних волокон [73], для яких величини предекспоненціальний множника складають приблизно 10 - 14 - 10 - 15 с, а енергія активації 105 - 125 кДж / моль. [31]
Результати, представлені в табл. 3, цікаві ще й в тому відношенні, що по ним ясно видно, як падає величина предекспоненціальний множника з ускладненням молекули; теорія активованого комплексу розглядає таке падіння як результат збільшення ролі обертальної суми станів, тоді як проста кінетична теорія зіткнень цих результатів не пояснює. Реакції атомів водню, як видно, мають нормальний предекспоненціальний множник - приблизно близько 1013 см3 / моль-сек. Предекспоненціальний множники для реакцій за участю метальних радикалів значно нижче і знову-таки з ускладненням молекули мають тенденцію до зниження. Значення, розраховані з використанням теорії абсолютних швидкостей, задовільні у всіх випадках. [32]
При вивченні температурних коефіцієнтів цих реакцій було встановлено, що кінетичний ефект мета - і пара-заступників проявляється тільки в аррениусовскую енергії активації ЕА, а величина предекспоненціальний множника А не змінюється під впливом заступників. Встановлено також, що кінетичний ефект заступників; в op / no - положенні позначається не тільки на енергії активації, а й на величині предекспоненціальний множника, який помітно зменшується під впливом всіх заступників в opmo - положенні, за винятком фтору. Для гідролізу ефірів ХСвН4СООС2Н5 в 85% - ном водному етиловому спирті ця закономірність ілюструється рис. 52, на якому в координатах ЕА і log 10б / с2 (25 С) нанесені відповідні точки; становище точок відносно прямої, проведеної через точку X Н, що має нахил, рівний - 2 303 RT (Т 298 К), підтверджує сказане. Ця пряма відповідає постійному предекспо-ненціальному множнику; величина зсуву точок вліво від цієї лінії є мірою зменшення предекспоненціальний множника. Такий зсув точок вліво від прямої спостерігається лише в разі ор / no - заступників (крім фтору) і, ймовірно, означає, що в той час як енергія активації може змінитися під дією не тільки локальних ефектів, але також і внаслідок передачі полярних ефектів заступника, ентропія активації змінюється тільки в тому випадку, якщо відбувається локальне взаємодія-з реагентом або його складовою частиною, а також з компонентами сольватной осередку перехідного стану (гл. [33]
Таким чином, в разі нітросполук, мабуть, вперше в рамках одного механізму виявлені всі фактори, які, відповідно до теорії, можуть впливати на величину предекспоненціальний множника в реакціях розриву зв'язку в багатоатомних молекулах. [34]
Підсумовуючи вищевикладене, можна зробити висновок, що каталітичні реакції протікають швидше, ніж некаталітичні, або що одні каталітичні реакції протікають швидше, ніж інші, внаслідок змін величин предекспоненціальний множника і енергії активації. Простого пояснення для більш швидких швидкостей не існує, і конкретні типи каталітичних реакцій слід розглядати детально в межах груп, наведених вище. [35]
З табл. 42, 45 - 48 можна бачити, що нерідко зустрічаються такі випадки, коли реакція з великим значенням енергії активації протікає швидше, ніж реакція з меншою енергією активації за рахунок величини предекспоненціальний множника. Безсумнівно, слід прагнути до того, щоб кінетичні дослідження проводилися в значному інтервалі температур. [36]
Величина предекспоненціальний множника А, рівна - 107 л - моль 1 сек-1, означає, що здатність до полімеризації у окису пропілену в 10 разів менше, ніж у окису етилену. Ці дані дозволяють припустити, що більш низька здатність до полімеризації окису пропілену в порівнянні з окисом етилену є результатом зростання ролі стеріческіх факторів, що ускладнюють реакцію зростання ланцюга. [37]
При використанні рівняння Арреніуса для експериментального визначення енергії активації реакції величини k0 і Е приймаються незалежними від температури. Однак величина предекспоненціальний множника може вельми істотно змінюватися з температурою. Для гетерогенного каталізу, зокрема, це пов'язано з можливістю зміни площі працює поверхні каталізатора з температурою. Можна виділити і такі реакції, коли спостерігається зміна швидкості реакції цілком визначається зростанням величини k0 при підвищенні температури. Для подібних процесів очевидна явна непридатність рівняння Арреніуса для визначення енергії активації з значень загальної швидкості реакцій. Інтерес представляє розробка нових методів визначення енергії активації каталітичних процесів. [38]
Сформульовані механізми отруєння зводяться до зміни електронного стану активних атомів поверхні каталізатора в результаті адсорбції отрути. Однак спостерігається значне зменшення величини предекспоненціальний множника при адсорбції Н2 на отруєної сірої поверхні нікелю свідчить про наявність структурного механізму отруєння за рахунок порушення атомами отрути поверхневої кристалічної решітки каталізатора. [39]
Однак зазвичай, особливо для реакцій за участю досить складних молекул, досвідчена константа швидкості менше, ніж розрахована. Відмінності виходять через розбіжність величин предекспоненціальний множника. [40]
З викладеного випливають шляху розрахунків абсолютних швидкостей реакцій методом перехідного стану. Ці розрахунки зводяться до обчислення величин предекспоненціальний множників константи швидкості відповідної елементарної реакції. Величини енергії активації в принципі доступні Квантовохімічні оцінці, і подібні розрахунки можуть розглядатися як інша сторона застосування теорії абсолютних швидкостей реакцій. [41]
Аналіз значень предекспоненціальний множника і ентропії активації вказує на значну роль стеричного ефекту Грет-бутильну груп феноксільного радикала в освіті активованого комплексу. Так, лише в разі н-декана величина предекспоненціальний множника близька до розрахункового числу подвійних зіткнень, для інших вуглеводнів ці множники сильно занижені через стеричного ефекту грег-бутильну груп феноксільного радикала. Наявність при атакується С - Н - зв-зи екранують метальних або фенільних заступників також призводить до зменшення ймовірності утворення активованого комплексу, що відбивається в ентропії активації, яка зменшується при переході від дифенилметана до н-декану. [43]
Кінетика лужного гідролізу інших з'єднань була вивчена в інтервалі температур 25ч - 17 С. Для цих сполук були розраховані константи швидкості, енергії активації і величини предекспоненціальний множника. [44]
Загальні кінетичні закономірності перебігу елементарних реакцій не залежать від того, які саме частинки - молекули, вільні радикали, іони або комплекси - беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення. Природа частинок визначає лише величину константи швидкості реакції або, точніше, величини предекспоненціальний множника і енергії активації реакції. Тут і далі розглядається залежність цих величин від природи реагуючих частинок і від середовища, в якій протікає реакція. [45]
Сторінки: 1 2 3 4