Спосіб отримання гидросульфида натрію

C01B17 / 32 - гідросульфіди натрію або калію

Власники патенту RU 2288169:

Товариство з обмеженою відповідальністю "СОДА" (ВАТ "СОДА") (RU)

Винахід відноситься до хімічної промисловості і дозволяє отримувати гидросульфид натрію - продукт, який широко застосовується як відновник в хімічних процесах, як інгібітор корозії в виробництві кальцинованої соди і бікарбонату натрію, для виробництва полісульфідних пластиків, в целюлозно-паперовій, горнообогатительной і шкіряної промисловості. Спосіб отримання гидросульфида натрію включає взаємодію гідроксиду натрію з сірководнем, де в якості сірководню використовують газ, отриманий розкладанням сульфіду барію шляхом обробки пульпи сульфіду барію з концентрацією BaS до 30% сірчаною кислотою при молярному співвідношенні BaS до H2 SO4. рівному 1,0: 1,0-1,2. Отриманий сульфат барію відокремлюють від рідкої фази фільтруванням, потім сульфат барію піддають відновного випалу при температурі 900-1200 # x000B0; С з отриманням плаву сульфіду барію, який витравлюють водою з отриманням пульпи сульфіду барію. Отриману на стадії вилуговування пульпу сульфіду барію повертають на обробку сірчаною кислотою. Винахід дозволяє застосовувати недороге і широкодоступними сировину, зменшити вибухонебезпечність процесу, виключити використання дорогих каталізаторів. 4 з.п. ф-ли, 2 табл.

Областю застосування винаходу є хімічна промисловість, зокрема виробництво сульфидсодержащих з'єднань. Гідросульфід натрію широко застосовується як відновник в хімічних процесах, як інгібітор корозії в виробництві кальцинованої соди і бікарбонату натрію, для виробництва полісульфідних пластиків, в целюлозно-паперовій, горнообогатительной і шкіряної промисловості.

Відомий ряд способів отримання гидросульфида натрію.

Класичний спосіб отримання гидросульфида натрію заснований на взаємодії гідроксиду натрію з сероводородсодержащих газами нафтопереробних і коксохімічних виробництв:

Ці гази, однак, містять значну кількість домішок, що веде до зниження якості одержуваного продукту і підвищення витрати гідроксиду натрію, а попереднє очищення сірководню вимагає складного обладнання та веде до істотного збільшення витрат.

Розчин гидросульфида натрію може бути отриманий взаємодією сірководню з розчином Na2 CO3 [US №2376433, МПК С 01 В 17/32].

Крім необхідності очищення від бікарбонату натрію, метод має іншиминедоліками:

1. До половини споживаного карбонату натрію витрачається на побічну реакцію з утворенням бікарбонату натрію;

2. Відносно низька розчинність карбонату натрію в воді не дозволяє вести процес абсорбції досить інтенсивно, що створює технологічні складнощі при промисловому виробництві, а також веде до утворення розбавлених розчинів гидросульфида натрію.

Іншим способом отримання гидросульфида натрію є поглинання сірководню розчином сульфіду натрію [US №4439411, МПК С 01 В 17/32, 1981].

Процес протікає за наступною реакції:

Одержуваний таким чином гидросульфид натрію може мати достатню чистотою, проте, зважаючи на високу вартість сульфіду натрію вказаний спосіб не ефективний.

Крім того, всі вищевказані методи прив'язані до джерел сірководню, так як надзвичайна токсична небезпека сірководню не дозволяє транспортувати значні кількості сірководню на скільки-небудь істотні відстані.

Розчини NaHS з концентрацією до 385 г / л можна отримати взаємодією сухий кальцинованої соди з гідросульфіди кальцію [Позін М.Є. Технологія мінеральних солей. Т1. Л. Хімія, 1974, с.500] у відповідності з наступною схемою реакції:

Недоліком цього методу є необхідність попереднього отримання гидросульфида кальцію - дорогого і дефіцитного сировини.

Більш концентровані розчини гидросульфида натрію (50%) можна отримати дією сірководню на твердий сірчистий натрій при температурі 80-90 # x000B0; С [Позін М.Є. Технологія мінеральних солей. Т1. Л. Хімія, 1974, с.501] у відповідності з наступною реакцією:

при цьому маса плавиться і утворюється розчин гидросульфида натрію.

Хоча цей спосіб можна назвати високоефективним, але він пов'язаний з великими труднощами по отриманню чистого сірководню.

Також відомий спосіб отримання гидросульфида натрію, заснований на взаємодії металевого натрію з сірководнем в середовищі етанолу [Керівництво по неорганическому синтезу. Ред. Г.Брауер. М. «Мир», т.2, 1985, с.406].

У промислових умовах ці способи практично непридатні через використання вибухонебезпечних і горючих речовин - абсолютного спирту, металевого натрію, складної технологічної схеми, високу вартість одержуваного продукту.

Найбільш близьким технічним рішенням до заявляється винаходу є спосіб отримання гидросульфида натрію [JP №63139007, МПК С 01 В 17/22, опубл. 10.06.1988], що включає поглинання сірководню розчином гідроксиду натрію, де для отримання сірководню використовують реакцію між парами високочистої сірки і високочистим воднем при температурі 250-500 # x000B0; С і тиску 0,1-10 кг / см 2 в присутності кобальт-молібденового або нікель-молібденового каталізатора на алюмінієвому носії.

Цей спосіб мають такі недоліки:

1. Необхідність використання в процесі сірки і водню високого ступеня чистоти;

2. Висока вибухонебезпечність процесів, пов'язаних із застосуванням водню;

3. Висока вартість сировини, яку застосовують і каталізаторів;

4. Прихильність виробництва до джерела водню.

Завданням запропонованого винаходу є здешевлення процесу одержання гидросульфида натрію, зниження його собівартості, підбір найбільш доступного, дешевого вихідної сировини, широко застосовується в хімічній промисловості.

Зазначена технічна задача отримання гидросульфида натрію вирішується взаємодією гідроксиду натрію з сірководнем, причому попередньо отримують сірководень і сульфат барію розкладанням сульфіду барію шляхом обробки пульпи сульфіду барію сірчаною кислотою при молярному співвідношенні BaS до Н2 SO4. рівному 1,0: 1,0-1,2, отриманий сульфат барію відокремлюють від рідкої фази фільтруванням, потім сульфат барію піддають відновного випалу при температурі 900-1200 # x000B0; С з отриманням плаву сульфіду барію, який витравлюють водою з отриманням пульпи сульфіду барію, отриману на стадії вилуговування пульпу сульфіду барію повертають на обробку сірчаною кислотою.

Спосіб здійснюється наступним чином:

Пульпу або освітлений розчин сульфіду барію при початковій концентрації 15-25 мас.%, Обробляють сірчаної кислотою концентрації 10-96 мас.%, При цьому отримують сірководень і сульфат барію:

Утворений сірководень поглинають розчином гідроксиду натрію в насадок колонах по сумарному рівнянню реакції:

Відновлювальний випал обложеного сульфату барію виробляють при температурі 900-1200 # x000B0; С (наприклад, під обертової печі), в результаті утворюється плав сульфіду барію, який подрібнюють і витравлюють.

В якості відновника використовують або вугілля, або кокс, або нефтекокс, або коксову дрібниця, водень, оксид вуглецю (II), природний газ або його компоненти. При цьому в залежності від використовуваного відновника протікають наступні реакції:

Отриману на стадії вилуговування пульпу сульфіду барію повертають на обробку сірчаною кислотою.

Так як з сировиною вносяться домішки, то в міру протікання процесу може відбуватися накопичення шламу, що складається з нерозчинних з'єднань кальцію, кремнію та інших домішок, що утворюються в результаті побічних реакцій.

Шлам з процесу видаляють безперервно або періодично в міру накопичення. Для видалення шламу з процесу після стадії вилуговування проводять відстоювання і фільтрацію пульпи сульфіду барію. Відстоювання і фільтрацію проводять при температурі 50-95 # x000B0; С, що дозволяє використовувати більш концентровані розчини BaS, а також запобігає кристалізації сульфіду барію в технологічному обладнанні і знижує його втрати з шламом.

Періодичне видалення шламу може проводитися також і після обробки пульпи сірчаної кислотою, проте, при цьому зростають втрати барію зі шламом.

Використання в якості відновників газів і нефтекокса з низькою зольністю знижує кількість що утворюється і вимагає видалення шламу і, відповідно, втрати барію у вигляді невосстановівшегося сульфату барію, ВаСО3. BaSiO3. BaS2 О3. BaSO3 і інших водонерозчинних солей барію.

Несуттєві втрати барію з маточником у вигляді дрібнодисперсних частинок BaSO4 можуть мати місце при фільтрації.

Загальні втрати барію незначні (особливо при використанні сировини з невеликою часткою домішок) і компенсуються введенням свіжого сульфату барію на стадію відновного випалу.

Нижче представлені приклади здійснення способу отримання гидросульфида натрію.

Досліди були проведені з використанням сірчаної кислоти концентрації, що дорівнює 10, 30, 50, 92,5 і 96% при стехиометрическом співвідношенні реагентів і при надлишку сірчаної кислоти 5, 10, 20%.

Результати проведення експериментів представлені в таблицях 1, 2.

У всіх випадках отримані розчини гидросульфида натрію як А, так і В за всіма показниками задовольняли вимогам нормативно-технічної документації - ТУ 301-06-26-90 і відповідали показникам, передбаченим для натрію гидросульфида технічного 1 сорту.

Як показала практика, при використанні в якості відновника замість коксу вугілля або нефтекокса якісні показники одержуваного гидросульфида натрію залишалися на тому ж рівні і відповідали показникам ТУ 301-06-26-90, передбаченим для гидросульфида натрію технічного 1 сорту.

Як видно з наведених прикладів, при випалюванні обложеного сульфату барію, ступінь відновлення дещо збільшується, що веде до деякого збільшення середньої концентрації NaHS. Це відбувається за рахунок зниження в сероводородсодержащих газі частки домішок, зокрема СО2. що, відповідно, призводить до зниження вмісту в готовому продукті Na2 S і Na2 CO3. утворюються при протіканні побічних реакцій:

Таким чином, наведені приклади показують, що пропонований спосіб дозволяє отримати гидросульфид натрію високої якості, використовуючи в якості вихідних продуктів більш доступну сірчану кислоту і гідроксид натрію.

Так само видно, що використання газоподібних відновлювачів дозволяє отримувати розчини гидросульфида натрію з більш високою концентрацією NaHS в порівнянні з твердими відновниками (вугілля, кокс, нефтекокс).

Пропонований спосіб порівняно з прототипом має такі переваги:

1. Застосовується сировину є недорогим і широкодоступним;

2. Процес має меншу вибухонебезпечність;

3. Виробництво не прив'язане до джерела чистого водню;

4. Не має потреби в застосуванні дорогих каталізаторів.

Особливістю способу є автономне отримання гидросульфида, не прив'язане до джерел сірководню.

SiO2 у всіх пробах відсутня

1. Спосіб отримання гидросульфида натрію, що включає взаємодію гідроксиду натрію з сірководнем, що відрізняється тим, що попередньо отримують сірководень і сульфат барію розкладанням сульфіду барію шляхом обробки пульпи сульфіду барію сірчаною кислотою при молярному співвідношенні BaS до Н2 SO4. рівному 1,0: 1,0-1,2, отриманий сульфат барію відокремлюють від рідкої фази фільтруванням, потім сульфат барію піддають відновного випалу при температурі 900-1200 # x000B0; С з отриманням плаву сульфіду барію, який витравлюють водою з отриманням пульпи сульфіду барію, отриману на стадії вилуговування пульпу сульфіду барію повертають на обробку сірчаною кислотою.

2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що концентрація пульпи сульфіду барію, використовуваної для обробки сірчаною кислотою, становить 15-25 мас.%.

3. Спосіб за п, 1, який відрізняється тим, що в якості відновника при випалюванні використовують вугілля, кокс або нефтекокс.

4. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що в якості відновника при випалюванні використовують один з наступних газів: оксид вуглецю (II), водень, природний газ.

5. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що пульпу сульфіду барію перед розкладанням освітлюють.

Винахід відноситься до хімічної промисловості і може бути використано для отримання гидросульфида натрію - продукту, широко застосовується у виробництві кальцинованої соди, полісульфідних пластиків, в целюлозно-паперовій, горнообогатительной і шкіряної промисловості.