Сірчана кислота - хімічна енциклопедія

Сірчана кислота H2 SO4. мовляв. м. 98,082; бесцв. масляниста рідина без запаху. Дуже сильна двухосновная к-та, при 18 ° С pK a1 - 2,8, K2 1,2 · 10 -2. pKa2 l, 92; довжини зв'язків в молекулі S = O 0,143 нм, S-ОН 0,154 нм, кут HOSOH 104 °, OSO 119 °; кипить з разл. утворюючи азеотропную суміш (98,3% H2 SO4 і 1,7% Н2 О с т. кип. 338,8 ° С; див. також табл. 1). Сірчана кислота. що відповідає 100% -ному змістом H2 SO4. має склад (%): H2 SO4 99,5, 0,18, 0,14, Н3 Про + 0,09, H2 S2 O7 0,04, HS2 O7 0,05. Змішується з водою і SO3 у всіх співвідношеннях. У водних розчинах сірчана кислота практично повністю дисоціює на Н +. і. Утворює гідрати H2 SO4 · nH2 O, де n = 1, 2, 3, 4 і 6,5.

Т-ра кипіння водних розчинів сірчаної кислоти підвищується з ростом її концентрації і досягає максимуму при вмісті 98,3% H2 SO4 (табл. 2). Т-ра кипіння олеума зі збільшенням вмісту SO3 знижується. При збільшенні концентрації водних розчинів сірчаної кислоти загальний тиск пари над розчинами знижується і при утриманні 98,3% H2 SO4 досягає мінімуму. Зі збільшенням концентрації SO3 в олеум загальний тиск пари над ним підвищується. Тиск пари над водними розчинами сірчаної кислоти і олеума можна обчислити по ур-нію: lgp (Пa) = А - В / Т + 2,126, величини коеф. А та В залежать від концентрації сірчаної кислоти. Пар над водними розчинами сірчаної кислоти складається з суміші парів води. Н2 SO4 і SO3. при цьому склад пара відрізняється від складу рідини при всіх концентраціях сірчаної кислоти. крім відповідної азеотропной суміші.

З підвищенням т-ри посилюється дисоціація H2 SO4 H2 Про + SO3 - Q, ур-ня температурної залежності константи рівноваги lnКp = 14,74965 - 6,71464ln (298 / T) - 8, 10161 х 10 4 T 2 -9643,04 / T-9,4577 · 10 -3 Т + 2,19062 x 10 -6 T 2. При нормальному тиску ступінь дисоціації. 10 -5 (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К). Щільність 100% -ної сірчаної кислоти можна визначити по ур-нію: d = 1,8517 - - 1,1 · 10 -3 t + 2 · 10 -6 t 2 г / см 3. З підвищенням концентрації розчинів сірчаної кислоти їх теплоємність зменшується і досягає мінімуму для 100% -ної сірчаної кислоти. теплоємність олеума з підвищенням вмісту SO3 збільшується.

При підвищенні концентрації і зниженні т-ри теплопровідність l зменшується: l = 0,518 + 0,0016t - (0,25 + + t / тисячі двісті дев'яносто три) · З / 100, де С-концентрація сірчаної кислоти. в%. Макс. в'язкість має олеум H2 SO4 · SO3. з підвищенням т-ри h знижується. Елект. опір сірчаної кислоти мінімально при концентрації 30 і 92% H2 SO4 і максимально при концентрації 84 і 99,8% H2 SO4. Для олеума мінім. r при концентрації 10% SO3. З підвищенням т-ри r сірчаної кислоти збільшується. Діелектричної. проникність 100% -ної сірчаної кислоти 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); кріоскопіч. постійна 6,12, ебуліоскопіч. постійна 5,33; коеф. дифузії пара сірчаної кислоти в повітрі змінюється зі зміною т-ри; D = 1,67 · 10 -5 T 3/2 см 2 / с.

З ерная кислота-досить сильний окислювач. особливо при нагр .; окисляє HI і частково НВг до своб. галогенів. вуглець-до СО2. S-до SO2. окисляє мн. метали (Сі, Hg та ін.). При цьому сірчана кислота відновлюється до SO2. а наиб. сильними відновниками-до S і H2 S. Конц. H2 SO4 частково відновлюється Н2. через що не може застосовуватися для його сушіння. Разб. H2 SO4 взаємодій. з усіма металами. що знаходяться в ЕлектроХіт. ряді напруг лівіше водню. з виділенням Н2. Окислить. св-ва для разб. H2 SO4 нехарактерні. Сірчана кислота дає два ряди солей. середні-сульфати і кислі-гидросульфати (див. Сульфати неорганічні), а також ефіри (див. Сульфати органічні). Відомі пероксомоносерная (к-та Каро) H2 SO5 і пероксоді-сірчана H2 S2 O8 к-ти (див. Сірка).

Отримання. Сировиною для отримання сірчаної кислоти служать: S, сульфіт-ди металів. H2 S, гази теплоелектростанцій, сульфати Fe, Ca та ін. Осн. стадії отримання сірчаної кислоти. 1) випал сировини з отриманням SO2; 2) окислення SO2 до SO3 (конверсія); 3) абсорбція SO3. У промисловості застосовують два методи отримання сірчаної кислоти. відрізняються способом окислення SO2, -контактний з використанням твердих каталізаторів (контактів) та нітрозні-з оксидами азоту. Для отримання сірчаної кислоти контактним способом на суч. заводах застосовують ванадієві каталізатори. витіснили Pt і оксиди Fe. Чистий V2 O5 має слабку каталитич. активністю. різко зростаючій у присутності. солей лужних металів. причому наиб. вплив надають солі К. промотуючих роль лужних металів обумовлена ​​утворенням низкоплавких піросульфованадатов (3К2 S2 О7 · V2 ПРО5. 2К2 S2 O7 · V2 O5 і K2 S2 O7 · V2 O5. розкладаються соотв. при 315-330, 365-380 і 400-405 ° С). Активний компонент в умовах каталізу знаходиться в розплавленому стані.

Схему окислення SO2 в SO3 можна уявити слід. чином:

На першій стадії досягається рівновага. друга стадія повільна і визначає швидкість процесу.

Рис.2. Схема произова сірчаної к-ти з колчедану: 1-тарільчасте живильник; 2-піч; 3-котел-утилізатор; 4-циклони; 5-електрофільтри; 6-промивні башти; 7-мокрі електрофільтри; 8-отдувочная вежа; 9-сушильна вежа; 10-бризгоуловітель; 11-перший моногідрат абсорбер; 12-теплообмін-вики; 13 - контактний апарат; 14-олеумний абсорбер; 15-другий моногідрат абсорбер; 16-холодильники; 17-збірники.

Мал. 3. Схема произова сірчаної к-ти нітроза-ним методом: 1 - денітрації. вежа; 2, 3-перша і друга продукц. вежі; 4-окислить. вежа; 5, 6, 7-абсорбції. вежі; 8 - електрофільтри.

0,5% надходить на другу стадію конверсії, к-раю протікає на одному або двох шарах каталізатора. Попередньо газ нагрівається в ін. Групі теплообмінників до 420 ° С завдяки теплу газів. йдуть з другої стадії каталізу. Після відділення SO3 на другій стадії абсорбції газ викидається в атмосферу.

Ступінь перетворення SO2 в SO3 при контактному способі 99,7%, ступінь абсорбції SO3 99,97%. Вироби, сірчаної кислоти здійснюють і в одну стадію каталізу. при цьому ступінь перетворення SO2 в SO3 не перевищує 98,5%. Перед викидом в атмосферу газ очищають від залишку SO2 (див. Газів очищення). Продуктивність суч. установок 1500-3100 т / добу.

Сутність нитрозного методу (рис. 3) складається в тому, що випалювальних газ після охолодження і очищення від пилу обробляють т. Зв. нітроза-сірчаною кислотою. в якій розчин. оксиди азоту. SO2 поглинається нітроза, а потім окислюється: SO2 + N2 O3 + Н2 О. Н2 SO4 + NO. Утворений NO погано розчин. в нітроза і виділяється з неї, а потім частково окислюється киснем в газовій фазі до NO2. Суміш NO і NO2 знову поглинається сірчаною кислотою і т.д. Оксиди азоту не витрачаються в нітрозному процесі і повертаються в виробництв. цикл, внаслідок неповного поглинання їх сірчаною кислотою вони частково несуться газами. Переваги нитрозного методу: простота апаратурного оформлення, більш низька собівартість (на 10-15% нижче контактної), можливість 100% -ної переробки SO2.

Апаратурнеоформлення баштового нитрозного процесу нескладно: SO2 переробляється в 7-8 футерованих вежах з кераміч. насадкою. одна з веж (порожниста) є регульованим окислить. об'ємом. Вежі мають збірники к-ти, холодильники, насоси. подають до-ту в напірні баки над вежами. Перед двома останніми вежами встановлюється хвостовій вентилятор. Для очищення газу від аерозолю сірчаної кислоти служить електрофільтр. Оксиди азоту. необхідні для процесу, отримують з HNO3. Для скорочення викиду оксидів азоту в атмосферу і 100% -ної переробки SO2 між продукционной і абсорбційної зонами встановлюється безнітрозний цикл переробки SO2 в комбінації з водно-кислотним методом глибокого уловлювання оксидів азоту. Недолік нитрозного методу-низька якість продукції: концентрація сірчаної кислоти 75%, наявність оксидів азоту. Fe і ін. Домішок.

Визначають сірчану кислоту колориметрически і фотометрически, у вигляді суспензії BaSO4 - фототурбідіметріческі, а також ку-лонометріч. методом.

Застосування. Сірчану кислоту застосовують у вироби, мінер. добрив. як електроліт в свинцевих акумуляторах. для отримання разл. мінер. к-т і солей. хім. волокон, барвників. димоутворювальною в-в і ВВ, в нафтовій, металообробній, текстильної, шкіряної і ін. галузях пром-сті. Її використовують в пром. орг. синтезі в р-ціях дегідратації (отримання діетилового ефіру. складних ефірів), гідратації (етанол з етилену), сульфирования (синтетичні. миючі ср-ва і промежут. продукти в произове барвників), алкілі-вання (отримання изооктана. поліетиленгліколю. Капро-лактами) і ін. Найбільший споживач сірчаної кислоти-вироб-во мінер. добрив. На 1 т Р2 ПРО5 фосфорних добрив витрачається 2,2-3,4 т сірчаної кислоти. а на 1 т (NH4) 2 SO4 -0,75 т сірчаної кислоти. Тому сернокислотниє заводи прагнуть будувати в комплексі з заводами по вироби мінер. добрив. Світове вироб-во сірчаної кислоти в 1987 досягло 152 млн. Т.

З ерная кислота і олеум - надзвичайно агресивні в-ва, вражають дихат. шляхи, шкіру. слизові оболонки, викликають утруднення дихання. кашель, нерідко-ларингіт, трахеїт, бронхіт і т. д. ГДК аерозолю сірчаної кислоти в повітрі робочої зони 1,0 мг / м 3. в атм. повітрі 0,3 мг / м 3 (макс. разова) і 0,1 мг / м 3 (середньодобова). Вражаюча концентрація парів сірчаної кислоти 0,008 мг / л (експозиція 60 хв), смертельна 0,18 мг / л (60 хв). Клас небезпеки 2. Аерозоль сірчаної кислоти може утворюватися в атмосфері в результаті викидів хім. і металлургич. вироб-в, що містять оксиди S, і випадати у вигляді кислотних дощів.

Літ. Довідник сернокислотчика, під ред. К. М. Малина, 2 видавництва. М. 1971; Амелін А. Г. Технологія сірчаної кислоти. 2 изд. М. 1983; Васильєв Б. Т. Отвагіна М. І. Технологія сірчаної кислоти. М. 1985. Ю.В. Філатов.