Швидкість корозії металу і корозійний потенціал

Швидкість корозії металу в загальному випадку визначається швидкостями протікання пов'язаних електрохімічних реакцій при коррозионном потенціал:

При записи рівнянь парціальних струмів необхідно враховувати детальний механізм катодних і анодних реакцій в даних умовах. У ряді випадків, коли рівняння швидкості корозії можна звести до вигляду iкор = Iк2 = ia1 (де Iк2 - швидкість відновлення окислювача; ia1 - швидкість розчинення металу), з нього виходять вирази як для корозійного потенціалу, так і для швидкості корозійного процесу.

Припустимо, що швидкість обох процесів лімітується стадією переносу електрона. тоді:

Перетворюючи це рівняння, отримаємо:

Таким чином, знаючи з кінетичних вимірювань величини # 945; * к2 і # 945; * а1. можна отримати залежність корозійного потенціалу від концентрації окислювача. Підставляючи вираз для екор в попереднє рівняння, знаходимо швидкість корозії металу (пліт- ність струму корозії)

Ідентичне рівняння виходить, якщо вираз для по- циала корозії підставити в праву частину рівняння для швидкості корозії.

З рівнянь випливає, що

звідки виходять величини # 945; * к2 і # 945; * а1.

Розглянемо тепер конкретний приклад корозії цинку в кислих розчинах. Оскільки швидкість виділення водню на цинку лімітується стадією переносу електрона і # 945; * к2 = # 945; к2 = 0,5, а швидкість розчинення цинку - стадією відщеплення другого електрона, т. Е. # 945; * а1 = 1 + # 945; а1 = 1,5, (при # 945; а1 = # 945; к2 = 0,5), то рівняння швидкості корозії можна записати у вигляді:

З нього отримуємо рівняння для корозійного потенціалу:

Таким чином, на відміну від рівноважного потенціалу металевого електрода, корозійний потенціал не залежить від ак-тивності іонів металу, але залежить від рН розчину. Це рівняння добре підтверджується експериментальними даними Ліун-Сока, представленими на рис. 14.3.

Мал. 14,3. Залежність корозійного потенціалу цинкового електрода від логарифма активності іонів гідроксонію.

Різні точки відповідають різним серіями дослідів. Пряма проведена при значенні кутового коефіцієнта 0,03.

Підставляючи рівняння для екор в рівняння для щільності струму корозії, отримаємо залежність останньої від кислотності розчину:

При корозії заліза в слабокислих розчинах швидкість відновлення окислювача лімітується стадією дифузії (Я. В. Дурдін). Отже, в даному випадку щільність струму корозії буде дорівнює щільності граничного струму відновлення іонів гідроксонію і щільності струму іонізації металу

Отже, корозійний потенціал і щільність струму корозії залежать від граничного струму і таким чином від інтенсивності перемішування розчину.

У тих випадках, коли значення корозійного потенціалу близько до рівноважного потенціалу однієї з пов'язаних електрохімічних реакцій, швидкість корозії металу може бути обчислена шляхом підстановки виразу для рівноважного потенціалу в рівняння щільності струму корозії. Наприклад, корозійне поведінку амальгами натрію в кислому середовищі характеризується переважною анодної реакцією

і катодного реакцією:

Відповідно до рівняння для щільності струму корозії, нехтуючи швидкостями розряду іонів натрію і іонізації водню, можна записати:

У зв'язку з високою щільністю струму обміну на амальгамі натрію і водних розчинах і високим перенапруженням виділення водню, що встановлюється значення корозійного потенціалу в межах помилки вимірювань практично не відрізняється від рівноважного потенціалу амальгамного електрода:

Підставляючи це рівняння в попереднє, отримаємо вираз для швидкості розкладання амальгами:

З рівняння випливає, що швидкість корозії в кислих раствоpax залежить від рН. Враховуючи що # 945; * к2 ≈ 0,5, отримаємо при сталості та рівняння

яке для амальгам лужних металів в кислих розчинах експериментально підтвердили Бренстед і Кейн. У розчинах з високими значеннями рН (рН> 10), коли виділення водню відбувається в результаті розряду молекул води, швидкість корозії амальгами не залежить від рН розчину.

При зміні складу розчину істотне значення на швидкість розкладання амальгами (зокрема, на катод виділення водню; см. Розд. 11) надає зміна # 968; '- потенціалу. Підставляючи вираз для рівноважного потенціалу амальгами в рівняння для розряду іонів гідроксонію або молекул води з урахуванням # 968; '- потенціалу, відповідно отримуємо:

Ці рівняння відображають експериментально отримані залежності швидкості корозії амальгами лужних металів від складу і концентрації розчину і амальгами аж до рН ≈ 10. При більш високих рН швидкість розкладання амальгами лінійно залежить від її концентрації. Для пояснення цього факту запропонований хімічний механізм розкладання амальгам в лужних розчинах, в основі якого лежить припущення про безпосередній взаємодії амальгами з водою:

Швидкість розкладання амальгами відповідно до цієї реакцією

не залежить від складу і рН розчину. Закономірності, характер-ні для хімічного механізму, виявлені також при раство-рении кремнію в лужних розчинах, заліза, хрому, хромистих сталей і марганцю в кислотах (Я. М. Колотиркін, Т. Р. Агладзе і співробітники).

Швидкість розчинення як амальгам лужних і лужноземельних металів, так і твердих металів при корозії з сполученої реакцією виділення водню в загальному вигляді можна виразити рівнянням

де - швидкість розряду іонів гідроксонію; - швидкість розряду молекул води; - швидкість взаємодії за хімічним механізмом.