рівняння Арреніуса
Рівняння Арреніуса. ЕНЕРГІЯ АКТИВАЦІЇ
Перетворення вихідних частинок в продукти реакції, як правило, пов'язане з подоланням потенційного бар'єру, який називають енергією активації хімічної реакції (Е).
Наявність потенційного бар'єру обумовлено тим, що кожна частка (молекула, радикал, іон) - енергетично більш-менш стійке освіту. Перебудова реагують частинок вимагає розриву або ослаблення окремих хімічних зв'язків, на що необхідно затратити енергію. Частка частинок з енергією більше Е дорівнює е - E / RT (закон Больцмана). У хімічному перетворенні беруть участь тільки такі частинки, енергія яких більше Е, тому константа швидкості реакцііk
е - E / RT. Вперше завісімостьkот Т виведена Арреніус з експериментальних даних. Вона має вигляд
У цю формулу входять два параметри: енергія активації Е і предекспоненціальний множник (предекспонента) А. Енергія активації є той мінімальний надлишок енергії, яким повинна володіти частка (або пара реагують частинок), щоб вступити в хімічну реакцію. Експонента е - E / RT представляє собою частку активних частинок або активних зіткнень частинок, що призводять до реакціі.Предекспоненту Aможно розглядати як константу швидкості, з якою реагують активні частинки. Як неважко бачити, k = А при Е = 0 іk → aПри T → ∞.
Закон Арреніуса можна вивести теоретично з термодинаміки хімічної рівноваги при наступних припущеннях:
1) перетворення молекули А в продукти передує її перехід в активну модифікацію, що вимагає витрати енергії Е;
2) ця активна модифікація молекул Аакт утворюється по оборотного процесу: А ↔ Аакт.
Kакт = [A] акт / [A]; де както - константа рівноваги;
3) концентрація активної модифікації молекул А дуже мала, так що їх утворення практично не змінює концентрацію вихідних молекул, тому Аакт = Kакт [А];
4) активна модифікація перетворюється в кінцевий продукт зі швидкістю, що не залежить від температури, тобто константа швидкості хімічної реакції
оскільки, згідно з термодинаміки, dlnKакт / dT = + E / RT 2.
dlnk / dT = d lnKакт / dT = E / RT 2 або
lnk = - (E / RT) + const.
Поклавши const = lnA, де А - постійна, яка не залежить від температури, маємо
lnk = lnA- (Е / RТ), іліk = Ae - E / RT.
З цього висновку зрозумілі умови, при яких проста хімічна реакція слідує закону Арреніуса. По-перше, активація молекул відбувається тільки за рахунок теплової енергії. Якщо молекули збуджуються світлом, зарядженими частинками і т.д. то закон Аррениуса може не виконуватися. По-друге, протікання реакції не повинно порушувати рівноважного розподілу енергії за ступенями свободи реагують частинок (умова 2).
Залежність швидкості реакції від температури іноді висловлюють через температурний коефіцієнт. Температурний коефіцієнт α (Т) показує, у скільки разів збільшується швидкість хімічної реакції при збільшенні температури на 10 К:
Для деяких елементарних реакцій, таких, як рекомбінація атомів, радикалів та іонів, Е
