Рацемати - це

складаються з еквімол. кол-в енантіомерів і не володіють оптич. активністю "Існують у вигляді мовляв. з'єднань (справжні Р.) і рацеміч. сумішей кристалічних. енантіомерів (конгломерату, т. е. простий суміші кристалів право- і левовращающего антиподів) або змішаних кристалів, утворених обома енантіомерами. Фіз. св-ва ( т-ра плавлення, щільність, р-рімость і ін.) справжніх Р. відмінні від св-в індивідуальних енантіомерів, а їх ІК спектри і рентгенограми відрізняються від тих, к-які дають прості суміші цих же в-в. Освіта справжніх р . обумовлено водневими зв'язками, індукційним або дисперсійним взаємодія м. Характер зв'язку між енантіомерами в Р. може бути визначений за допомогою діаграми залежності т-ри плавлення від складу: для справжніх Р. (рис. I) вона має евтектіч. точки і максимум, відповідний співвідношенню енантіомерів 1: 1, т-ра плавлення м. б. як вище (лінія б), так і нижче (А) т-р плавлення енантіомерів; для конгломерату - різкий мінімум в точці еквівалентності (рис. 2); для змішаних кристалів діаграма м. б. опуклою (А) , увігнутою (Б) або прямою лінією (рис. 3).

Освіта молекулярних соед. можливо також при змішуванні енантіомерний форм родинних соед. напр. (+) - хлорянтарной і (Ч) -бромянтарной к-т. Подібні раце-мич. соед. наз. квазірацематамі. Їх діаграми плавлення схожі з діаграмами справжніх Р. але обидві половини кривої стану вже не симетричні і максимум може і не відповідати енантіомерний складу 1: 1. Освіта квазірацематов використовують для визначення конфігурації молекул (метод квазірацематов). Метод полягає в тому, що за характером діаграми плавлення суміші двох в-в визначають, чи є вони енантіомерами чи ні, і, якщо конфігурація молекул одного з в-в відома, встановлюють конфігурацію молекул другого. Про освіту квазірацематов можна судити також по ІК спектрах і рентгенограммам, к-які, як і у справжніх Р. відмінні від спектрів і рентгенограм простих сумішей двох в-в.

Р. утворюються при будь-якому хім. синтезі, що приводить до хіральних молекул, якщо вихідні компоненти р-ції були оптично неактивні і синтез проводився за відсутності асімметрізующіх впливів (хіральний каталізатор, опромінення циркулярно-поляризованим світлом і ін .; см. Асиметричний синтез) .Це обумовлено тим, що перехідні стани при освіті енантіомерів енергетично еквівалентні. При наявності асімметрізующіх факторів перехідні стани діастереомерних, їх енергія різна, тому можливе утворення переважно одного з двох енантіомерів кінцевого продукту.

Рацемізації. Р. утворюються також в результаті рацемизации оптично активних соед. представляє собою оборотне взаємне перетворення енантіомерів. За відсутності асімметрізующіх факторів цей процес закінчується встановленням динамічний. рівноваги між ними при строго еквімолярних змісті енантіомерів в суміші.

При рацемизации відбувається обмін місцями до.-л. двох атомів або радикалів, пов'язаних з елементом хиральности. Рацемізації - часто вже не мимовільний процес; вона викликається, напр. дією к-т, лугів, підвищенням т-ри.

Швидкість і механізм рацемизации залежать від будови оптично активних соед. і від умов її проведення (т-ри, р-розчинника, каталізатора і т. д.). Кінетично рацемізації зазвичай описується рівнянням для незворотною р-ції першого порядку:

де k- константа швидкості рацемизации, a0 і at -Величина соотв. первонач. оптич. обертання і на час t. Залежно від природи елементів хіральності молекули Енан-тіомера рацемізації м. Б. або хімічної, або фізичної.

Хім. рацемізації наиб. характерна для сполуки. в молекулах яких брало хіральних центром є Асім. атом вуглецю. Відрив від нього одного із заступників призводить до утворення плоского карбкатиона і втрати хиральности. Послід. приєднання цього ж заступника відбувається равновероятно по обидва боки площини карбкатиона, що призводить до утворення Р. По ін. механізму рацемізації протікає з промежут. освітою карбаніони, напр. в результаті відриву протона від асим. атома С. При тримаючи. рацемизации в результаті гомолітіч. розриву зв'язку асим. атома з одним із заступників утворюються радикали, к-які при рекомбінації дають Р.

Легкість протікання рацемизации залежить від типу функц. груп, пов'язаних з Асім. атомом С. Легко рацемізуются соед. містять в якості заступників при асим. центрі атом водню і сильний акцептор електронів, напр, молочна к-та СН 3 ЧСНОНЧСООН, дикетони RЧСОЧ ЧCHR'ЧCOR: і т. д. У дикетонов хірал'ность зникає в результаті енолізаціі. У той же час соед. не схильні до утворення промежут. іонів або таутомерним перетворенням, напр. алкани. стійкі до рацемизации. Існують сполуки. к-які хоча і утворюють промежут. іони. що не була піддана рацемизации, внаслідок стеріч. особливостей структури їх молекул. Напр. у похідних камфори або тріптіцена, в молекулах яких брало асим. атом С знаходиться в вершині циклич. системи, приєднання протона до промежут. карбаніони можливо тільки з боку, протилежного циклич. системі:

Фіз. рацемізації наиб. легко простежити на прикладах таких родинних соед. як аміни. фосфіни, арсини, стибин 3R 1 R 2 R 3. Молекули цих соед. мають неподеленную пару електронів, і при наявності разл. заступників у гетероатома для них можлива оптич. ізомерія. Рацемізації знантіомерних форм цих соед. обумовлена ​​пірамідальної інверсією. У разі амінів внаслідок швидкої інверсії виділити оптич. ізомери зазвичай не вдається; аміни існують тільки у вигляді Р. Винятки - циклич. соед. (Підстави Трегера, азиридин, діазірідіни) і третинні аміни NR 1 R 2 R 3. містять в радикалах R елект-роотріцат. заступники. З ростом розміру гетероатома в ряду N <Р

Без до.-л. хім. р-ций відбувається рацемізації соед. з мовляв. асиметрією. Такі сполуки. рацемізуются в результаті взаємного переміщення (геліцени) або обертання (похідні дифеніл) окремих фрагментів їх молекул. Якщо енергетичних. бар'єр цих переміщень досить високий, соед. стійкі до рацемизации (похідні дифеніл з чотирма об'ємними заступниками в орто-положенні або геліцени, що містять в молекулі більше шести конденсується. кілець), в разі ж малих енергетичних. бар'єрів рацемізації здійснюється досить легко.

Розщеплення Р. Зворотний рацемизации процес - виділення енантіомерів з їх рацеміч. суміші-зв. розщепленням Р. Вперше розщеплення Р. було здійснено (Л. Пастер, 1848) при кристалізації натрій-аммониевой солі виноградної к-ти; виділений осад був Енан-тіоморфную суміш кристалів, а індивідуальні кристали-небудь ліво-, або правообертальні форми винної к-ти. Відомо лише дек. десятків прикладів розщеплення Р. при спонтанної кристалізації енантіомерів. Більш загальний метод полягає в тому, що в пересичені. р-р Р. вводять затравки кристалів одного з енантіомерів, що призводить до кристалізації саме цього оптич. ізомери. Потім в залишився р-р додають приманку кристалів другого енантіомера і тим самим викликають його кристалізацію, оскільки саме цим оптич. изомером пересичений залишився р-р, і т. д. Розщеплення Р. шляхом затравочной кристалізації реалізовано в пром-сті (напр. для D, L-глутамінової к-ти), проте цей спосіб також не універсальний.

Др. спосіб розщеплення Р.-біохімічний-заснований на тому, що мікроорганізми при своєму розвитку використовують тільки один з двох оптич. ізомерів, присутніх в Р. Що залишається енантіомер м. б. виділено. Цей шлях дозволяє отримувати тільки один з енантіомерів, другий необоротно втрачається. Вибірковість дії мікроорганізмів по відношенню до Енантіомери пов'язана з високою енантіоселектівностью містяться в мікроорганізмах ферментів. Тому для поділу енантіомерів немає необхідності застосовувати самі мікроорганізми, досить використовувати в цих цілях виділені з біол. об'єктів ферментні препарати. Наїб. широко для розщеплення Р. застосовують гідролази - ферменти, що каталізують гідроліз складноефірних або амідних зв'язків. При цьому гідролізу піддається лише один з двох енантіомерів субстрату, а поділ кінцевої суміші, напр. своб. к-ти і її складного ефіру м. б. легко здійснено звичайними методами. Так, при дії ферменту ацілази на рацеміч. N-аціламінокіслоту гідролізу (а отже, і відділенню) піддається лише L-форма.

У той же час висока специфічність дії ферментів обмежує їх використання, оскільки мн. синтетичні Р. не зустрічаються в живій природі, що не піддаються впливу ферментів. Др. недолік цього методу-відносно висока вартість ферментів. Проте розщеплення Р. з використанням іммобілізованих на нерозчинному носії ферментів реалізовано в пром. произове оптично активних амінокислот.

Наїб. загальний метод розщеплення Р.-хімічний, при к-ром на Р. діють оптично активним реагентом, в результаті чого утворюється нова пара в-в - діастереоме-рів. Останні м. Б. розділені внаслідок відмінності в їх фіз. св-вах. Хіральний реагент після поділу диаст-реомеров отщепляют. Напр. рацеміч. (R, S) -1-фенілетиламін утворює з природного (2R, 3R) -він к-тій дві диаст-реомерние солі: [(R) -1-фенілетиламін]

Хімічна енциклопедія. - М. Радянська енциклопедія. Під ред. І. Л. Кнунянц. Тисяча дев'ятсот вісімдесят-вісім.